羊棲菜對Cu2+的吸附特性研究

李曉婷，陳應華

（1.國家海洋設施養殖工程技術研究中心，浙江舟山 316022；2.浙江海洋學院海洋科學與技術學院，浙江舟山 316022）

銅是水生生物的必需微量元素之一，在水生生物的生長發育和新陳代謝等方面起著重要作用。銅在水體殺藻、水產動物殺菌和船舶防污等方面有著廣泛的應用，是水環境中常見的一種有毒重金屬元素。由于難降解、易積累等特點，銅不但給水生生物的生存和水域生態系統健康帶來極大威脅，而且嚴重影響水資源利用和人類健康。如何減輕和消除銅等常見重金屬對水域生態系統的危害成為擺在環境保護人員面前的一項重大課題。

含Cu廢水的傳統處理方法主要有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、電化學處理法等，這些方法不僅普遍存在成本高、效率低、運行條件苛刻等缺陷，而且可能產生有害副產物。生物吸附法作為一種新興的水體重金屬處理方法，因具有材料來源廣泛、成本低廉、方法簡單、吸附容量大、吸附速度快、處理效率高、環境友好、可再生利用等優點，日益受到環境保護人員的廣泛關注，并逐漸成為水體重金屬污染治理的研究熱點。水生維管束植物、單細胞藻類、農林生物質在水體重金屬污染治理方面的應用已有大量報道，而有關羊棲菜在這方面的應用則鮮見報道。

本文選用浙江沿海大型經濟海藻主要優勢種羊棲菜Sargassum fusiform制備生物吸附劑，研究羊棲菜對Cu2+的吸附特性，并探討Cu2+初始濃度、溶液pH、吸附劑添加量、吸附時間等因素對吸附效果的影響，以期找出羊棲菜對Cu2+的最佳吸附條件，為進一步深入研究及應用羊棲菜作為生物吸附劑消除水體重金屬污染奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 儀器設備與試劑

儀器：752紫外可見分光光度計（上海舜宇恒豐科學儀器有限公司）、SUKUN恒溫振蕩培養器(上海蘇坤實業有限公司）、電熱鼓風干燥器（上海恒科學儀器有限公司）、FE20實驗室pH劑（上海習人科學儀器有限公司）、WJC-1A型粉碎機（金壇市榮華儀器制造有限公司）、空氣抽濾機等。

藥品：CuSO4·5H2O、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、鹽酸羥胺、硫酸、乙酸、乙酸鈉、檸檬酸鈉、甲醇，所有藥品均為分析純；去離子水。

1.2 吸附劑的制備

羊棲菜采自溫州樂清灣，先用去離子水清洗數次，于80℃恒溫干燥2.5 h，粉碎過80目篩，存儲于密閉容器中置于干燥環境備用。

1.3 實驗方法

準確配置一定濃度的Cu2+溶液，用0.1 mol/L HCl溶液調到所需的pH（約4.5），置于6個100 mL的錐形瓶中，分別加入一定量的羊棲菜粉，在25℃下，200 r/min轉速振蕩吸附1.5 h，過濾，分別用2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法測定吸附液中Cu2+濃度。

溶液中金屬離子的吸附量和去除率(吸附率)分別按下述公式計算[4]：

吸附量Q=（C0-C)V/m

去除率 E=(C0-C)/C0×100%

式中：C0、C分別為吸附前、后溶液中的Cu2+濃度(mg/L)；m為所添加的羊棲菜粉質量(g)；V為溶液體積(L)；Q為單位質量羊棲菜對Cu2+的吸附量(mg/g)。

因此，研究資本市場中CPA審計尋租的產生條件，尋求有效的治理策略，對促進我國經濟健康發展具有重要意義。

2 結果與分析

2.1 溶液pH對吸附效果的影響

在25℃條件下，溶液pH對羊棲菜吸附Cu2+的影響如圖1所示。

由圖1可見，溶液pH明顯影響羊棲菜對Cu2+的吸附效果。當pH小于3時，羊棲菜對Cu2+的吸附率較小，隨著pH的增加吸附率增大；當pH從3增至4時，羊棲菜對Cu2+的吸附率驟增；當pH大于4時，羊棲菜對Cu2+的吸附率驟降。由此可見，在25℃條件下，羊棲菜吸附Cu2+的最佳pH為4。

在低pH環境中，吸附劑的吸附位點被大量的H+占據，金屬離子不能靠近吸附位點，致使吸附容量較小；當pH增加時，溶液中H+濃度減小，可以接近吸附位點的金屬離子數目增加，吸附容量開始增加；隨著pH的進一步增加，H+濃度減小的同時，OH-濃度不斷增大，同樣也會阻礙金屬離子向吸附位點靠近，因此，吸附容量會降低[5-6]。

圖1 pH對羊棲菜吸附Cu2+的影響Fig.1 Effect of pH on biosorption efficiency of Cu2+by Sargassum fusiforme

2.2 Cu2+初始濃度對吸附效果的影響

在 25 ℃條件下，取濃度為 10、20、30、40、50 、60 mg/L 的 Cu2+溶液各 50 mL，分別置于 6 個 100 mL 的錐形瓶中，調節pH至4.5，分別在每個錐形瓶中加入羊棲菜粉0.05 g，振蕩吸附1.5 h，過濾，稀釋，分別測定吸附后每個錐形瓶中Cu2+的濃度，結果如圖2所示。

由圖2可知，當溶液中Cu2+的初始濃度由30 mg/L增加至60 mg/L時，Cu2+的去除率變化不明顯，而吸附容量變化較明顯，由89.04 mg/g增加至462.54 mg/g。羊棲菜對Cu2+的吸附容量隨著溶液中Cu2+初始濃度的增加而增大，去除率隨著溶液中Cu2+初始濃度的增加而減小。

去除率隨著溶液中Cu2+初始濃度增加而降低可能是由于吸附劑用量一定的情況下，吸附位點的數目是一定的，當溶液中Cu2+濃度增加到一定值時，吸附劑對Cu2+的吸附能力達到飽和，因此吸附率降低；再者，在相對低的濃度范圍內，Cu2+更容易接觸到吸附劑的吸附位點。

2.3 吸附劑添加量對吸附效果的影響

在25℃條件下，取50 mL濃度為50 mg/L的Cu2+溶液6份，分別置于6個100 mL錐形瓶中，調節pH至4.5，每個錐形瓶中分別加入不同量的羊棲菜粉，使羊棲菜粉在溶液中的濃度分別為 1、2、3、4、5、6g/L，分別測定吸附后溶液中的 Cu2+濃度，結果如圖3所示。

吸附容量隨吸附劑添加量增加而降低，可能是由于隨著吸附劑增加，藻類表面活性位點數目增多，金屬離子的吸附量隨之增加，去除率增加直至達到某個平衡點，但是單位質量吸附劑所吸收的金屬離子量減少所致；也可能是溶液中靜電作用、溶質的量、溶液pH、吸附位點[6,8]干擾導致混合不充分，吸附位點未飽和，以至于吸附容量降低。

2.4 吸附時間對吸附效果的影響

在25℃、pH=4.5的條件下，吸附時間對Cu2+吸附性能的影響見圖4。

由圖4可見，羊棲菜對Cu2+的吸附效率隨吸附時間的增加而增加。在剛開始的20 min之內，羊棲菜對Cu2+的吸附最快；隨吸附時間的繼續增加，吸附速度逐漸變慢，60 min時羊棲菜對Cu2+的去除率達到91%；60 min以后，羊棲菜對Cu2+的吸附率幾乎不再隨吸附時間的增加而增加。因此，在25℃、pH=4.5條件下，羊棲菜對Cu2+的最佳吸附時間為60 min，這樣既能充分達到吸附平衡，又可節約時間。

藻類對重金屬的吸附過程一般包括兩個階段[7]，第一階段為物理吸附，相對于第二階段速度較快；第二階段是一個受能量驅動的新陳代謝過程，速度較慢。羊棲菜對Cu2+的吸附過程也分為兩個階段，剛開始的20 min之內可理解為物理吸附階段，20～60 min則屬于吸附的第二階段。

2.5 吸附平衡

描述固體吸附劑吸附重金屬經常用Langmuir模型，其假定吸附位點數量是有限的，均勻地分布于吸附劑表面，吸附為單分子層吸附，并且吸附劑是開放均一的，一個吸附位點只容納一個吸附質分子。

圖2 Cu2+初始濃度對吸附效果的影響Fig.2 Effect of initial copper ion concentration on biosorption performance

圖3 吸附劑添加量對吸附效果的影響Fig.3 Effect of biomass concentration on biosorption performance of Cu2+

圖4 吸附時間對吸附效率的影響Fig.4 Effect of time on biosorption efficiency of Cu2+by S.fusiforme

其中：Ce為吸附平衡時溶液中的重金屬濃度 (mg/L)；qmax為最大吸附容量(mg/g)；qe為吸附平衡時的吸附容量(mg/g)；b為Langmuir常數，與吸附能有關，通過方程的擬合可以求得。將試驗數據用Langmuir方程進行擬合，結果見圖5。

由圖5可知，在pH為4.5時，所有等溫線的R值都在0.995以上，這意味著Langmuir模型能夠很好擬合羊棲菜對Cu2+的吸附特性。在25℃、35℃和45℃下得到的最大吸附容量分別為404.2 mg/g、414.15 mg/g和 388.8 mg/g，b 值分別為 0.037 18 L/mg、0.036 68 L/mg和 0.036 62 L/mg。

溫度對生物吸附的影響遠不及pH，溫度升高一般會促進吸附，因為隨著表面能的增加，溶質的動能相應增大，重金屬吸附位點的數量及其親合性能也會提高[8]。

圖5 羊棲菜對Cu2+的吸附等溫線Fig.5 Langmuir isotherms of Cu2+absorbed by S.fusiforme at different temperatures

3 討論

羊棲菜對Cu2+具有良好的吸附性能，吸附效果受溶液中Cu2+的初始濃度、pH、吸附劑添加量及吸附時間等影響。在羊棲菜對Cu2+的吸附過程中，溶液pH對吸附效果影響明顯，在pH為4～4.5時，表現出極好的去除效果。在pH約為4.5時，羊棲菜對Cu2+吸附等溫線用Langmuir方程進行擬合，線性相關系數R2>0.995，擬合效果良好。在25℃、35℃和45℃下的最大吸附容量分別為404.2 mg/g、414.15 mg/g和388.8 mg/g。因此，羊棲菜作為一種廉價高效的重金屬離子吸附劑，極具廣闊的開發利用前景。

利用非活體藻類吸附處理重金屬廢水有其獨特優勢，藻細胞的吸附容量大，吸附速度快，是一種兼具生態效益和經濟效益的良好吸附材料。為了達到更加理想的吸附效果，可以通過對藻類進行一定預處理以提高其對重金屬離子的吸附性能，如通過化學改性改變藻體的表面結構及生物活性；利用基因工程技術構建選擇性強、吸附性能高的基因工程藻。當前，利用非活體藻類處理重金屬廢水大多還處于實驗室研究階段[9-10]，應用于廢水處理實踐還有待于進一步深入研究。

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