Fe2O3含量對Cu-Fe/鋁土礦水煤氣變換催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

江莉龍 劉 弦 曹彥寧 曾杰凱 林施團(tuán) 魏可鎂

(福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心，福州 350002)

0 引 言

水煤氣變換 (WGS)反應(yīng) (CO+H2O=CO2+H2，ΔH298=-41.2 kJ·mol-1，ΔG298=-28.6 kJ·mol-1) 是利用CO的還原性從水獲取氫氣的經(jīng)典途徑，但反應(yīng)過程涉及的高效催化劑是關(guān)鍵。在眾多的水煤氣變換反應(yīng)催化劑中[1-4]，Cu是一種同時對WGS中的H2O的解離吸附和CO氧化具有高活性的金屬，研究者一直沒有放棄以Cu作為WGS催化劑有效成分的探索，但其熱穩(wěn)定性和抗毒性能存在明顯本質(zhì)缺陷。因此，如何提高Cu基催化劑的熱穩(wěn)定性能和抗毒性能是研究的關(guān)鍵。許多研究者主要通過采用添加不同金屬助劑以改進(jìn)Cu基催化劑的熱穩(wěn)定性能。在眾多添加的金屬助劑中[5-10]，F(xiàn)e是一種有效而又廉價的助劑，且Fe本身也是水煤氣變換反應(yīng)的有效成分。例如，Chen等[10]在Cu/SiO2催化劑中加入0.3%的Fe，就能明顯提高催化劑的耐熱穩(wěn)定性和催化活性，推測是在Cu活性位上釋放的氧能很快的通過溢流作用傳遞到Fe的表面，形成了Cu-Fe活性位。Lendzion-Bielun等[11]在Cu/CeO2體系中添加助劑Fe制備了Cu-Fe/CeO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)助劑Fe能明顯增大Cu/CeO2催化劑比表面積，增加幅度達(dá)到40%，同時，助劑Fe與Cu相互作用形成復(fù)合氧化物，能夠促進(jìn)催化劑的分散，提高催化劑的還原能力，降低催化劑的還原溫度。

此外，上述這些研究均是通過采用不同制備方法將Cu負(fù)載于合成物質(zhì)類載體上來提高熱穩(wěn)定性能的。但利用天然物質(zhì)類經(jīng)簡單改性后作為Cu基催化劑載體的研究很少，天然礦物類載體往往顯示出比合成物質(zhì)類載體更高的活性，同時還可以達(dá)到降低催化劑的成本之目的。我們前期研究中，利用天然鋁土礦經(jīng)水熱改性后作為貴金屬基的催化劑載體并應(yīng)用于水煤氣變換反應(yīng)和CO氧化反應(yīng)中，取得了一些理想的研究結(jié)果[12-13]。因此，本文利用改性后的天然鋁土礦為載體，采用并流共沉淀法制備不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe水煤氣變換反應(yīng)催化劑，重點考察了不同F(xiàn)e2O3含量對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)具有很好的催化性能和熱穩(wěn)定性能。

1 實驗部分

1.1 載體及催化劑的制備

載體制備：采用福建省漳浦縣的天然鋁土礦，用高速粉碎機(jī)(LK-400A，浙江溫嶺市創(chuàng)力藥材機(jī)械廠)將其粉碎至粉末，稱取200 g粉末置于1 000 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入500 mL去離子水。經(jīng)170℃水熱反應(yīng)48 h，冷卻，過濾，110℃干燥4 h，冷卻至室溫后置于馬弗爐中，550℃焙燒2 h后，冷卻，得到改性后鋁土礦，標(biāo)記為MB。

催化劑制備：采用并流共沉淀法制備Cu-Fe/MB催化劑。將一定比例的Fe(NO3)3·9H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)和 Cu(NO3)2·3H2O(天津市福晨試劑廠，AR)溶解于250 mL的去離子水中，與0.5 mol·L-1KOH(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)溶液一同緩慢滴加到載體溶液中，載體溶液為15 g改性后的鋁土礦分散在300 mL的去離子水中。用機(jī)械攪拌槳攪拌，反應(yīng)溫度保持在80℃，pH≈10，陳化時間1 h。抽濾所得的樣品并用去離子水洗滌多次至濾液pH值為中性。將獲得的樣品于110℃干燥8 h，然后在空氣氣氛600℃焙燒2 h。制備CuO含量為 15%，F(xiàn)e2O3含量分別為：5%、10%、15%、20%、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以空白載體為基準(zhǔn))的CuYFeX/MB催化劑，其中Y為氧化銅含量，X為氧化鐵含量，分別表示為 Cu0Fe15/MB、Cu15Fe0/MB、Cu15Fe5/MB、Cu15Fe10/MB、Cu15Fe15/MB、Cu15Fe20/MB、Cu15Fe30/MB ( 其 中Cu0Fe15/MB、Cu15Fe0/MB分別為單獨負(fù)載 15%Fe2O3和單獨負(fù)載15%CuO的樣品)。

1.2 載體及催化劑的表征

采用荷蘭PHILPS Magix pw2424 X-射線熒光元素分析儀(Rh靶，X光管最大功率為2.4 kW)測定改性鋁土礦石中各元素的相對含量。

采用荷蘭Panalytical公司的X射線粉末衍射儀測定樣品的物相組成，X射線源為Co靶，Kα入射波長 0.179 0 nm，管流 40 mA，管壓 40 kV，掃描步長為0.02°，掃描速率為0.60 s/step。

X射線光電子能譜(XPS)實驗在美國Thermo Scientific ESCALAB 250型能譜儀上進(jìn)行，采用Al Kα射線為激發(fā)源。以表面污染的C1s峰(結(jié)合能為284.6 eV)作為內(nèi)標(biāo)校正電荷效應(yīng)帶來的樣品結(jié)合能遷移。

采用Ominisorp 100cx氣體吸附孔徑測定儀(Micrometrics公司)測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)：樣品(經(jīng)烘干預(yù)處理)用量為0.10 g，在120℃抽真空預(yù)處理4 h，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下(-196℃)測得吸脫附曲線。依據(jù)吸脫附曲線的吸附支采用BET法計算比表面積，脫附支采用BJH法計算孔體積和孔分布。

H2程序升溫還原(H2-TPR)實驗在美國Micromeritics公司AutoChem2910型自動吸附儀上進(jìn)行。稱取 0.1 g催化劑(20～40 目，420～841 μm)，先用高純氦氣在200℃吹掃1 h。降至室溫，繼續(xù)吹掃至基線平穩(wěn)。然后通入10%H2-Ar混合氣(流量30 mL·min-1)，以10℃從室溫升至800℃，尾氣經(jīng)冷阱脫水，耗氫量用TCD檢測器跟蹤記錄。

CO程序升溫脫附(CO-TPD)實驗在美國Micromeritics公司AutoChem2910型自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。以純H2程序升溫還原至300℃，恒溫1 h后降至50℃，切換為純CO吹掃1 h，再用高純氦氣吹掃至基線平穩(wěn)，在氦氣氣氛(流量30 mL·min-1)中進(jìn)行程序升溫脫附，以10℃·min-1從室溫升至600℃，TCD檢測記錄程序升溫脫附譜。

1.3 催化劑的評價

催化劑的評價在由北京衛(wèi)星廠航盾新技術(shù)有限公司組裝的自動化一氧化碳變換催化劑活性評價裝置(CO-CMAT9001)上進(jìn)行。

反應(yīng)器為內(nèi)徑12 mm的不銹鋼管，采用程序升溫控制反應(yīng)溫度。催化劑裝量5 mL(20～40目，420～841 μm)。原料氣組成：10%CO，60%H2，3%CO2，其余為N2。活性測試前，用原料氣對催化劑進(jìn)行還原，還原條件為：室溫升溫至250℃，升溫速率為3℃·min-1，在250℃恒溫120 min后，降溫至200℃。活性測試條件為：常壓，空速3 000 h-1，水蒸氣和干氣體積比為1∶1，反應(yīng)溫度范圍為200～400℃，升溫速率為3℃·min-1，溫度間隔50℃，每個測試溫度點保持時間為180 min。反應(yīng)前后CO含量通過SHIMADZU公司GC-8A氣相色譜分析儀檢測(色譜柱溫溫度100℃；色譜柱：5A碳分子篩；載氣：H2；流速：30 mL·min-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性鋁土礦組成分析

采用XRF，對改性鋁土礦載體的化學(xué)組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示：

表1 改性鋁土礦化學(xué)組成(%)分析結(jié)果Table1 Chemical composition of modified bauxite(%)

2.2 催化劑的水煤氣變換反應(yīng)活性評價結(jié)果

圖1 不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/鋁土礦催化劑及鋁土礦載體的水煤氣變換活性Fig.1 Catalytic activity of support and Cu-Fe/MB samples with different Fe2O3contents

圖1為改性鋁土礦載體和不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/MB催化劑水煤氣變換性能評價結(jié)果。圖中可以看出，改性鋁土礦載體和樣品Cu0Fe15/MB在低于350℃基本沒有活性，僅當(dāng)溫度高于350℃時，表現(xiàn)出一定的水煤氣變換性能。雖然Fe2O3經(jīng)還原后的Fe3O4是水煤氣變換反應(yīng)的經(jīng)典催化劑[4]，但實驗中采用的還原最高溫度僅為250℃，F(xiàn)e2O3基本未還原為活性相Fe3O4，應(yīng)是載體和Cu0Fe15/MB活性很低的主要原因。此外，當(dāng)測試溫度高于350℃時，F(xiàn)e2O3在測試過程發(fā)生部分還原，因此在400℃活性提高，但提高不明顯。表明在最高還原溫度為250℃時，無論是載體中的Fe2O3，還是負(fù)載的Fe2O3對催化劑性能影響不大。對于樣品Cu15Fe0/MB，活性隨溫度的升高而升高，但活性提高不明顯，反應(yīng)溫度為400℃時，CO轉(zhuǎn)化率也僅為58%。但令人奇怪的是，對于Cu-Fe復(fù)合的催化劑樣品，僅僅添加5%的Fe2O3，活性提高非常明顯，且隨溫度升高而升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃時，CO轉(zhuǎn)化率為90%，是單獨負(fù)載15%CuO的1.5倍。且隨Fe2O3含量的增加而繼續(xù)顯著提高，當(dāng)添加量為20%時，催化劑活性在各測試溫度點均達(dá)到最高，200℃時的低溫活性為62%，300℃時活性最佳，CO轉(zhuǎn)化率為97%，然而繼續(xù)增加Fe2O3含量，催化劑的活性開始下降，尤其是低溫活性降低明顯，當(dāng)Fe2O3添加量為30%時，200℃時CO轉(zhuǎn)化率僅為34%，這可能是過量Fe2O3的加入，覆蓋在催化劑的表面，堵塞或覆蓋了催化劑的部分孔道和主要活性中心(如Cu)，降低了催化劑的活性。因此，適量的Fe2O3能顯著提高Cu基催化劑的水煤氣變換反應(yīng)性能，其最佳添加量為20%。

此外，從上述樣品的活性評價的結(jié)果也可以看出，不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/MB催化劑的活性顯著提高并非是載體、分別單獨負(fù)載上CuO和Fe2O3組分后的水煤氣變換反應(yīng)催化性能的簡單疊加，可以推測負(fù)載的CuO和Fe2O3組分之間發(fā)生了相互作用，而這金屬-載體-金屬間的相互作用應(yīng)是促進(jìn)催化劑Cu-Fe/MB性能顯著提高的主要原因，該推測可通過下面的實驗進(jìn)一步的證實。

2.3 XRD分析

圖2為改性鋁土礦載體和不同新鮮催化劑的XRD圖。圖中可以看出，改性鋁土礦和催化劑Cu0Fe15/MB均有明顯的Fe2O3的特征衍射峰，2θ分別為 38.7°、41.6°和 63.8°，其他特征峰不明顯。且樣品Cu0Fe15/MB中Fe2O3的特征峰和改性鋁土礦的Fe2O3特征峰相比，衍射強(qiáng)度沒有明顯變化，表明負(fù)載的Fe2O3高度分散在載體中。單獨負(fù)載15%Cu的樣品Cu15Fe0/MB，出現(xiàn)了明顯的晶相CuO特征峰，2θ分別為41.7°、45.5°， 與標(biāo)準(zhǔn) PDF卡片03-065-2309是一致的，其中41.7°和Fe2O3的特征峰基本重疊在一起，且峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，表明負(fù)載的CuO發(fā)生明顯的燒結(jié)，這可能是催化劑活性較低的主要原因。隨著Fe2O3負(fù)載量的增加，各樣品中Fe2O3和CuO特征峰的位置沒有發(fā)生明顯變化。未負(fù)載Fe2O3和負(fù)載量為5%的樣品中Fe2O3和CuO強(qiáng)度看不出發(fā)生明顯變化，但當(dāng)Fe2O3負(fù)載量為10%時，衍射角度為38.7°的特征峰明顯減弱，未和Fe2O3的特征峰重疊在一起的45.5°CuO特征峰強(qiáng)度也明顯變?nèi)酰译SFe2O3含量的增加，減弱趨勢明顯。文獻(xiàn)[14-21]認(rèn)為，將CuO或其氧化物作為活性金屬并負(fù)載到具有還原性能的Fe基載體上，所制得的Cu-Fe雙金屬催化劑中，易形成不同種類的Cu-O-Fe復(fù)合氧化物 (如：CuFeO2、CuFe2O4)。因此，其原因應(yīng)是 Fe2O3和 CuO 發(fā)生相互作用，形成了Cu-O-Fe非晶態(tài)的復(fù)合氧化物，抑制了CuO的燒結(jié)，促進(jìn)了催化劑的分散。

圖2 不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/鋁土礦催化劑及鋁土礦載體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of support and Cu-Fe/MB samples with different Fe2O3contents

圖3為不同樣品經(jīng)還原使用后的XRD圖。和圖2相比，各樣品的XRD圖發(fā)生明顯變化。改性鋁土礦中和樣品Cu0Fe15/MB有少量的的Fe2O3特征峰，和出現(xiàn)了明顯Fe3O4特征峰，表明載體中的Fe2O3和負(fù)載的Fe2O3在測試過程部分被還原成Fe3O4。這應(yīng)是改性鋁土礦和樣品Cu0Fe15/MB在反應(yīng)溫度為400℃時體現(xiàn)出一定的水煤氣變換反應(yīng)性能的主要原因。其中，樣品Cu0Fe15/MB中的Fe3O4特征峰的強(qiáng)度大于改性鋁土礦，表明樣品Cu0Fe15/MB中有更多的Fe2O3發(fā)生還原，這和活性表征結(jié)果是一致的，即樣品Cu0Fe15/MB在400℃的水煤氣變換反應(yīng)性能優(yōu)于改性鋁土礦。

圖3 不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/鋁土礦催化劑及鋁土礦載體經(jīng)還原后的XRD圖Fig.3 XRD patterns of support and Cu-Fe/MB samples with different Fe2O3contents after reduction

單獨負(fù)載15%CuO的樣品Cu15Fe0/MB，經(jīng)還原和使用后，在2θ=50.7°、59.7°出現(xiàn)了明顯的單質(zhì)Cu特征峰和在 2θ=35.2°、41.5°、50.6°和 74.3°出現(xiàn)了明顯的Fe3O4特征峰。值得注意的是，F(xiàn)e3O4特征峰強(qiáng)度(如 2θ=41.5°)和還原使用后的樣品 Cu0Fe15/MB 中的 Fe3O4特征峰強(qiáng)度(如 2θ=41.5°)相比，明顯減弱。我們通過對比復(fù)合氧化物CuFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片01-077-0010發(fā)現(xiàn)，其特征峰分別為 2θ=35.2°、41.5°、50.6°和 74.4°， 和圖中 Fe3O4特征峰基本是重疊的。

因此，我們進(jìn)一步推測負(fù)載的CuO和載體中的Fe2O3發(fā)生相互作用，主要形成了類似于CuFe2O4非晶態(tài)的復(fù)合氧化物。隨著Fe2O3負(fù)載量的增加，但Fe3O4特征峰未明顯增強(qiáng)，表明形成的類似于CuFe2O4非晶態(tài)的復(fù)合氧化物量增加。當(dāng)Fe2O3負(fù)載量為 30%時，2θ=41.5°的 Fe3O4特征峰強(qiáng)度明顯變強(qiáng)，表明負(fù)載的Fe2O3已經(jīng)過量，且CuO負(fù)載量是一定的，形成的類似于CuFe2O4非晶態(tài)的復(fù)合氧化物量達(dá)到飽和。

文獻(xiàn)[22]采用差熱－熱重分析方法在還原氣氛下分析了CuFe2O4形成氧缺位體過程中的失氧機(jī)理，證實了該復(fù)合氧化物還原主要是由Cu（Ⅱ）→Cu（Ⅰ）引起的失氧占主導(dǎo)，即Cu-Fe-O體系中發(fā)生的主要反應(yīng)為Cu2+被還原成Cu+。因此，經(jīng)還原后的Cu-Fe/MB催化劑中，Cu+是另一主要活性物種。根據(jù)上述分析，催化劑主要的活性物種組成應(yīng)為Cu、Cu+和部分還原態(tài)的Fe3O4。

圖4 Cu15Fe20/MB催化劑中Cu元素的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Cu element in Cu15Fe20/MB

2.3 XPS結(jié)果

圖4為Cu15Fe20/MB催化劑中Cu元素的XPS譜圖。圖中表明，Cu2p1/2的結(jié)合能為953.6 eV，Cu2p3/2的結(jié)合能為934.5 eV，與CuO的Cu2p3/2結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)值933.4 eV相近，且在Cu2p3/2的結(jié)合能943 eV附近出現(xiàn)了明顯的衛(wèi)星伴峰[23]，因此，可認(rèn)為催化劑表面存在明顯的CuO[24-25]。文獻(xiàn)[26]通過表征Cu-O鍵和量化計算分子軌道波函數(shù)的結(jié)果，將Cu2p3/2的結(jié)合能933.7 eV歸屬為CuFe2O4。該結(jié)果表明催化劑表面的Cu物種主要以CuO和CuFe2O4存在，這與XRD表征結(jié)果是一致的。

2.4 催化劑的表面織構(gòu)

表2不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/MB催化劑樣品的表面織構(gòu)參數(shù)分析結(jié)果。數(shù)據(jù)表明，不同F(xiàn)e2O3含量的催化劑與載體相比，比表面積有所下降，應(yīng)主要是由于負(fù)載引起。不同F(xiàn)e2O3含量的催化劑的平均孔徑隨著Fe2O3負(fù)載量的增加而逐漸增大，孔容變化不明顯，表明部分負(fù)載的Fe2O3和CuO進(jìn)入了載體的微孔，堵塞了一些特別小的孔，而使平均孔徑增大。圖5可以看出，CuYFeX/MB系列催化劑和改性后鋁土礦的吸脫附曲線均具有明顯的滯后環(huán)，等溫線均屬IUPAC分類中的IV型，滯后環(huán)為H3型[27]，其吸脫附曲線的高壓端吸附量大，表明改性鋁土礦載體和催化劑樣品均屬于介孔范疇。改性鋁土礦的脫附等溫線在P/P0=0.6處，出現(xiàn)了明顯的臺階，說明孔是兩端開口的管狀毛細(xì)孔，這種結(jié)構(gòu)有各種形狀的橫截面，瓶頸寬而短的墨水瓶孔或槽形孔等，而負(fù)載Fe2O3和CuO后的催化劑的吸脫附等溫曲線平滑，在P/P0=0.6處，脫附臺階消失，進(jìn)一步表明負(fù)載上活性組分后進(jìn)入了一些特別小的孔，并堵塞了這些小孔。

此外，負(fù)載后的催化劑Cu15Fe5/MB比Cu15Fe30/MB比表面積大27 m2·g-1，但后者的低溫催化活性明顯高于前者。結(jié)合活性表征結(jié)果，表明表面織構(gòu)的變化不是影響Cu-Fe/MB催化劑催化性能的主要因素。

表2 不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/鋁土礦催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table2 Textural parameters of Cu-Fe/MB samples with different Fe2O3contents

圖5 不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/鋁土礦催化劑和鋁土礦載體的低溫N2物理吸脫附曲線Fig.5 Nitrogen adsorptiondesorption isotherms of support andCu-Fe/MBsampleswithdifferentFe2O3contents

2.5 H2-TPR圖

圖6為各樣品的H2-TPR圖。圖中表明，改性鋁土礦載體MB具有2個較明顯的寬大的耗氫峰，分別為450和707℃。鋁土礦中主要成分為Al2O3、SiO2和Fe2O3，能被H2還原的成分主要是Fe2O3。一般認(rèn)為[28-29]，F(xiàn)e2O3的還原是分步進(jìn) 行的 ：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。因此450℃左右的耗氫峰可歸屬為Fe2O3還原為Fe3O4，而707℃時歸屬為Fe3O4進(jìn)一步還原為FeO和Fe的過程。單獨負(fù)載15%Fe2O的樣品Cu0Fe15/MB，其還原過程和改性鋁土礦載體基本一致。

圖6 鋁土礦載體，Cu15Fe0/鋁土礦和Cu0Fe15/鋁土礦的H2-TPR圖Fig.6 H2-TPR profiles of(1)MB,(2)Cu15Fe0/MB,(3)Cu0Fe15/MB

樣品Cu15Fe0/MB出現(xiàn)了5個耗氫峰，分別為耗氫肩峰 (217、254℃)，1個非對稱的大的耗氫峰(281℃)，以及2個寬的耗氫峰(400、640℃)。和改性鋁土礦中Fe2O3還原峰相比，Cu15Fe0/MB中的Fe2O3還原發(fā)生明顯變化，還原峰溫均向低溫方向移動，還原峰溫變?yōu)?00和640℃，且耗氫量明顯變小。表明負(fù)載的CuO促進(jìn)了載體中Fe2O3的還原，且和部分Fe2O3發(fā)生了相互作用。文獻(xiàn)[30]認(rèn)為負(fù)載的氧化銅還原主要以兩種形式存在：Cu2+簇和游離的Cu2+。在TPR還原過程中[31]，Cu2+簇的還原峰溫度較低，對應(yīng)：CuO→Cu0，游離的 Cu2+的還原溫度較高，對應(yīng)：Cu2+→Cu0或Cu2+→Cu+→Cu0。結(jié)合XRD的分析結(jié)果，217℃小的還原肩峰可歸屬為晶相CuO和Cu2+簇中氧物種的還原。而254℃可歸為游離的Cu2+氧物種的還原。而281℃的還原峰可歸屬為CuO和Fe2O3發(fā)生相互作用后形成的類似于CuFe2O4復(fù)合氧化物中氧物種的還原。

圖7 不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/鋁土礦催化劑H2-TPR圖Fig.7 H2-TPR profiles of catalysts with different Fe2O3contents

圖7為不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/MB催化劑H2-TPR圖。和Cu15Fe0/MB樣品相比，高溫區(qū)640℃左右Fe2O3的還原并沒有發(fā)生明顯的變化。但對于不同形式Cu的還原，隨著Fe含量的增加而發(fā)生明顯變化，Cu15Fe0/MB樣品中217℃的晶相CuO和Cu2+簇還原肩峰、254℃的游離的Cu2+和281℃ Cu-O-Fe中氧的還原峰均消失，形成了一個大而對稱的還原峰，還原峰溫為240℃，且隨Fe含量的增加，該還原峰向低溫方向移動，進(jìn)一步證實了Fe2O3和CuO之間發(fā)生了相互作用。一般認(rèn)為，金屬的失去電子的能力可用它們的功函數(shù)來表示，Cu和Fe功函數(shù)的大小順序為 Cu(4.65 eV)＞Fe(4.5 eV)[32]，它們的給電子能力的順序為Fe＞Cu，因此在催化劑中較高功函數(shù)的是一種電子受體，F(xiàn)e2O3和CuO之間發(fā)生了相互作用后，F(xiàn)e2O3可以通過氧橋?qū)㈦娮觽鹘oCu，增加了Cu的電子密度，隨著Fe2O3含量的增加，通過氧橋傳遞的電子更多，大大增強(qiáng)了Cu活化H2的能力[33]，從而促進(jìn)Fe2O3和CuO的還原，使還原峰向低溫方向移動。

當(dāng)負(fù)載量為15%時，還原峰溫降為202℃，當(dāng)進(jìn)一步增加Fe2O3含量時，還原峰溫不再發(fā)生變化。當(dāng)負(fù)載量為30%時，還原峰變的寬而大，且在250℃左右出現(xiàn)了還原肩峰，高溫區(qū)Fe2O3在640℃左右的還原峰明顯增強(qiáng)，表明負(fù)載過量的Fe2O3覆蓋在催化劑表面，抑制了不同形式Cu物種中氧的還原。

2.6 CO-TPD圖

圖8為不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/MB催化劑的CO-TPD圖。表3為圖8中不同F(xiàn)e2O3含量Cu-Fe/MB催化劑各CO脫附峰的脫附峰面積計算數(shù)據(jù)。從圖8可以看出，催化劑Cu15Fe5/MB出現(xiàn)2個明顯的非對稱的CO脫附峰，分別為120℃左右的α峰和360℃左右的β峰，不同F(xiàn)e2O3含量樣品的CO脫附峰的相似。文獻(xiàn)[34]報道，Cu物種主要有 Cu0、Cu+和Cu2+3種狀態(tài)，其中CO很容易從Cu0及Cu2+上脫附，但CO能化學(xué)吸附在Cu+上形成Cu+-CO(羰基)物種。因此，結(jié)合前面XRD、TPR的分析結(jié)果，α峰可歸屬為還原后Cu0或載體對CO弱的化學(xué)吸附或物理吸附[35]，β峰可歸屬為Cu+和Fe3O4對 CO強(qiáng)化學(xué)吸附的脫附峰。

圖8 不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/鋁土礦催化劑的CO-TPD圖Fig.8 CO-TPD profiles of catalysts with different Fe2O3contents

從表3可以看出，隨著Fe2O3含量的增加，脫附峰面積逐漸增大，但當(dāng)Fe2O3負(fù)載量為30%時，脫附峰面積減小。結(jié)合活性測試、XRD和H2-TPR的表征結(jié)果，進(jìn)一步表明隨著Fe2O3含量的增加，負(fù)載的CuO和Fe2O3之間發(fā)生相互作用形成的Cu-Fe-O固溶體的量也增加，α峰和β峰的脫附峰面積均增大，而表現(xiàn)為活性和熱穩(wěn)定性能提高。但當(dāng)Fe2O3負(fù)載量過大時，部分Cu0或者Cu+被覆蓋，使CO吸附量下降，脫附峰面積減小，而表現(xiàn)為活性下降。這和活性評價結(jié)果是一致的。

表3 不同F(xiàn)e2O3含量的Cu-Fe/鋁土礦催化劑CO-TPD脫附峰面積Table3 Desorption peak area for CO-TPD of catalysts with different Fe2O3contents

綜上所述，結(jié)合XRD、TPR、TPD和XPS的分析結(jié)果，添加的Fe2O3與負(fù)載的CuO發(fā)生了明顯的相互作用形成了CuFe2O4，是提高Cu基催化劑熱穩(wěn)定性能的主要原因。

CuFe2O4可以在較低的還原溫度和還原氣氛下形成高活性的氧缺位體，形成新的活性中心Cu+，對CO具有強(qiáng)的化學(xué)吸附，然后從H2O奪取氧恢復(fù)原狀態(tài)并釋放氫氣，其主要發(fā)生的催化作用的循環(huán)可用如下方程式表示：

3 結(jié) 論

(1)通過向CuO/鋁土礦催化劑中添加Fe2O3，并經(jīng)高溫焙燒，顯著提高了CuO/改性鋁土礦催化劑的水煤氣變換活性和熱穩(wěn)定性能，當(dāng)Fe2O3負(fù)載量為20%時最佳。

(2)催化劑主要的活性物種組成為Cu、Cu+和部分還原態(tài)的Fe3O4，催化劑表面織構(gòu)的變化不是影響催化劑性能的主要因素。

(3)負(fù)載的Fe2O3和CuO之間發(fā)生了相互作用，形成了類似于CuFe2O4復(fù)合氧化物，有效抑制了CuO的高溫?zé)Y(jié)，促進(jìn)了CuO和Fe2O3的還原，CuFe2O4經(jīng)還原后形成了對CO具有強(qiáng)化學(xué)吸附的活性中心Cu+，提高了催化劑的活性和熱穩(wěn)定性能。

[1]JIANG Li-Long(江莉龍),YE Bing-Huo(葉炳火),WEI Ke-Mei(魏可鎂).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(10):1733-1737

[2]FENG Shu-Bo(馮樹波),LIANG Rui-E(梁瑞娥),DONGXian-Deng(董獻(xiàn)登),et al.Chin.J.Catal.(Cuihua Xuebao),1996,17:391-393

[3]Li Y,Fu Q,Flytzani-Stephanopoulos M.Appl.Catal.B,2000,27:179-191

[4]ZHENG Qi(鄭起),XU Jian-Ben(徐建本),WEI Ke-Mei(魏可鎂),et al.Chin.J.Catal.(Cuihua Xuebao),1999,01:21-24

[5]Zhang H M,Wu S Y,Zhang Z H.Condens.Matter.Phys.,2011,14:1-6

[6]Sagar G V,Rao P V R,Srikanth C S,et al.J.of Phys.Chem.B,2006,110:13881-13888

[7]Chen C S,You J H.,Lin J H,et al.Catal.Commun.,2008,9:1230-1234

[8]Tanaka Y.J.Catal.,2003,215:271-278

[9]Shishido T,Yamamoto M,Atake I,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,253:270-278

[10]Chen C S,Cheng W H,Lin S S.Appl.Catal.,A,2004,257:97-106

[11]Lendzion-Bielun Z,Bettahar M M,Monteverdi S.Catal.Commun.,2010,11:1137-1142

[12]JIANG Li-Long(江莉龍),Ma Yong-De(馬永德),CAO Yan-Ning(曹彥寧),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(6):1157-1164

[13]JIANG Li-Long(江莉龍),Ma Yong-De(馬永德),CAO Yan-Ning(曹彥寧),et al.Acta Phys.-Chin.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2012,28(03):674-680

[14]Faungnawakij K,Shimoda N,Fukunaga T,et al.Appl.Catal.,B,2009,92:341-350

[15]Yang X M,Wei Y,Su Y L,et al.Fuel Process.Technol.,2010,91:1168-1173

[16]Gingasu D,Mindru I,Patron L,et al.J.Alloys Compd,2008,460:627-631

[17]Ristic M,Hannoyer B,Popovic S,et al.Mater.Sci.Eng.,B,2000,77:73-82

[18]Khan A,Smirniotis P G.J.Mol.Catal.A:Chem.,2008,280:43-51

[19]Estrella M,Barrio L,Zhou G,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113:14411-14417

[20]Mahajan R P,Patankar K K,Kothale M B,et al.Bull.Mater.Sci.,2000,23:273-279

[21]Liu Y C,Fu Y P.Ceram.Int.,2010,36:1597-1601

[22]ZHANG Ping(張平),YU Bo(于波),ZHANG Lei(張磊).Sci.China B:Chem.(Zhonguo Kexue B),2008,38(7):624-630

[23]Parmigiani F,Pacchioni G,Illas F,et al.J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom.,1992,59:255-269

[24]Jolley J G,Geesey G,Haukins M R,et al.Appl.Surf.Sci.,1989,37:469-480

[25]Nakamura T,Tomizuka H,Takahashi M,et al.J.Surf.Sci.Soc.Jpn.,1995,16:515-521

[26]McIntyre N S,Cook M G.Anal.Chem.,1975,47:2208-2213

[27]Sing K S W,Everett D H,Haul R A W,et al.Pure Appl.Chem.,1985,57:603-619

[28]Venugopal A,Aluha J,Scurrell M S,et al.Appl.Catal.A,2003,45:149-158

[29]Jozwiak W K,Kaczmarek E,Maniecki T P,et al.Appl.Catal.A,2007,326:17-27

[30]Delahay G,Coq B,Broussous L.Appl.Catal.B,1997,12:49-59

[31]YE Qing(葉青),YAN Li-Na(閆立娜),HUO Fei-Fei(霍飛飛),et al.Acta Chimica Sinica(Huaxue Xuebao),2011,69(13):1524-1532

[32]Charles Kittel,Ryosei Uno(宇野良淸).Introduction to Solid State Physics(固體物理學(xué)入門).Japan:Maruzen,1988.

[33]Lohitharn N,Goodwin J G,Lotero E.J.Catal.,2008,255:104-113

[34]Lee H C,Kim D H.Catal.Today,2008,132:109-113

[35]Pan Z Y,Dong M H,Meng X K,et al.Chem.Eng.Sci.,2007,62(10):2712-2715