Cu2ZnSnS4(CZTS)納米微球的制備及表征

周 超 王 丹 高延敏

(江蘇科技大學材料科學與工程學院，鎮江 212003)

0 引 言

薄膜太陽能電池成本低廉，易實現大規模商業化生產極具商業化前景。其中，CIGS薄膜太陽能電池具有性能穩定、光電轉換效率高(約為20.3%)等優點[1]，成為光伏領域的研究熱點之一。但由于In、Ga元素稀缺，Se有毒，從而限制了CIGS薄膜太陽能電池材料大規模商業化應用。近年來，直接帶隙半導體材料Cu2ZnSnS4(CZTS)引起全世界科學家的高度關注，成為太陽能電池領域的前沿性課題。CZTS與黃銅礦型CIGS晶體結構相似，帯隙(Eg)為1.5 eV，與太陽光譜匹配好，吸收系數高(大于104cm-1)，組成元素無毒，來源豐富，生產成本低，是CIGS的理想替代材料。近期報道CZTS最高轉化率已經達到了11.1%[2]，與理論計算值32.2%[3]，還有相當大的差距，因此CZTS極具研究價值。

目前，旋涂是制造太陽能電池最經濟的方法。但是旋涂對CZTS合成材料有嚴格的要求，合適形貌的CZTS納米顆粒有利于提高薄膜電池轉化效率。為研制不同形貌適合旋涂的納米顆粒，科學家進行了各種努力。例如，Michelle等[4]以二硫代氨基甲酸鹽作為金屬源，十二烷基硫醇作為硫源，十六烷和三辛胺作為表面活性劑合成了一端細長的納米顆粒。由于上述報道中使用的金屬源均為研究者自制，這樣使得制備過程相對較為繁瑣。隨后，Lu等[5]采用熱注入法，以金屬氯化物作為金屬源，十二烷基硫醇作為硫源，通過使用不同的溶劑分別合成出了納米三棱結構和納米片狀結構，之后該課題組又將兩種不同形貌的顆粒溶于有機溶劑中，通過滴涂的方式制備了薄膜，測試其電阻分別為0.838和5.470 Ω·m。Li等[6]與Lu等不同的是：他們在研究過程中發現：通過調節體系中十二烷基硫醇(DDT)和油胺(OAm)比例，可以使得顆粒形貌發生明顯的變化，他們認為：主要因為體系中OAm含量的增加，使得納米顆粒表面能降低，從而導致顆粒形貌發生改變。Anthony等[7]以Zn(EtXn)2作為鋅鹽，制備出了三角形CZTS納米顆粒。在后期的研究過程中，研究者們構想了有利于電子傳輸的形貌，Su等[8]通過溶膠-凝膠法，以陽極氧化鋁(AAO)作為模板，制備了CZTS納米線和納米管，并研究了光學性能，結果發現它們的光學帶隙略高于標準值。由于使用AAO作為模板價格昂貴，Wang等[9]不采用任何模板合成了類似石墨烯的納米片狀CZTS，光學性能較接近理論值。以上獲得了各種形貌CZTS，但是美中不足的是，利用這些形貌的顆粒制備的薄膜光電性能仍然存在一定缺陷，為此，仍然有必要對制備不同形貌的CZTS做進一步研究。

本文采用反應條件溫和、成本低廉的溶劑熱法，以無毒乙二醇作為溶劑，在體系中加入PVP，制備表面嵌有納米片的CZTS納米微粒，并對其形貌、結構以及光學性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：CuCl2·2H2O，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；Zn(Ac)2·2H2O，分析純，上海美興化工股份有限公司；SnCl4·5H2O，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；H2NCSNH2，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；HOCH2CH2OH，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；PVP-K90，分析純，天津市博迪化工有限公司；乙醇，分析純，上海蘇懿化學試劑有限公司；去離子水自制。

儀器：采用X射線衍射儀(XRD-600，Cu Kα輻射，λ=0.154 06 nm，加速電壓20 kV)；掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6480)；透射電子顯微鏡(TEM，Teanai-12)；拉曼光譜儀(Jobinyvon horiba 800，入射波長488 nm)；紫外-可見分光光度計(UV-Vis，Shimadzu UV-3600)等表征手段對制備試樣進行了測試。

1.2 CZTS制備

A)： 將 2 mmol CuCl2·2H2O，1 mmol Zn(Ac)2·2H2O，1 mmol SnCl4·5H2O)， 不同重量的表面活性劑PVP，加入至20 mL乙二醇溶液中，磁力攪拌至完全溶解；B)：將 5 mmol硫脲(TA)溶于 20 mL乙二醇溶液中。隨后，將A)與B)混合，磁力攪拌均勻后，置于內襯為聚四氟乙烯(PTFE)的不銹鋼管式高壓釜(50 mL)中。將高壓反應釜密封，置于烘箱中，在230℃條件下反應24 h。反應結束冷卻至室溫，產物分別用無水乙醇、去離子水進行多次離心洗滌后，在60℃真空條件下，干燥6 h，得到黑色CZTS粉體。

2 結果與討論

2.1 物相結構分析

為了探討體系中表面活性劑含量對產物物相結構的影響，分別在反應時間、反應溫度以及溶劑不變的情況下，改變體系中PVP含量對所得的產物進行了表征。圖1為體系中不同PVP含量條件下合成的CZTS納米顆粒XRD圖。由圖1可知，在2θ=28.56°、47.48°、56.29°處出現 3 個強峰，在 2θ=33.1°、69.36°、76.58°處出現3個較弱的衍射峰，分別對應的晶面指數為(112)、(220)、(312)、(200)、(008)、(316)，這些峰指示制備的產物可能為四方鋅黃錫礦CZTS。從圖1還可以看出，隨著體系中PVP含量的增加，衍射峰強度逐漸減弱，半峰寬先變窄后變寬，說明產物的結晶性變差，顆粒尺寸先變大后變小。由于ZnS、Cu2SnS3的XRD衍射峰與CZTS衍射峰相似，僅通過XRD檢測結果是不能確定所得產物為純相CZTS。為此，我們采用拉曼光譜儀對所制備的產物做了進一步分析。

圖1 不同PVP含量條件下合成的CZTS納米顆粒XRD圖Fig.1 XRD patterns of CZTS NCs obtained in different PVP content

圖2為不同PVP含量條件下合成的CZTS顆粒拉曼光譜圖，由圖2可以看出，3個樣品均在約335 cm-1附近有一強峰，為鋅黃錫礦型CZTS的振動模式。而ZnS的拉曼峰為351和274 cm-1，Cu2SnS3的拉曼峰為318，348和295 cm-1[10-11]。為此，從拉曼光譜中可以得出制備的樣品中不含有ZnS和Cu2SnS3第二相，只含有CZTS。從圖中還可以看出，隨著體系中PVP含量的增加，拉曼峰發生了紅移，這可能和顆粒尺寸以及晶體中原子排列順序有關。

2.2 微觀形貌分析

圖2 不同PVP含量條件下合成的CZTS納米顆粒Raman圖譜Fig.2 Raman spectrums of CZTS NCs obtained in different PVP content

為了探討體系中PVP含量對CZTS形貌及尺寸的影響，對制備的產物進行了SEM表征，結果如圖3所示。當在反應體系中不加入表面活性劑PVP時(如圖3a所示)，制備的顆粒形貌為表面光滑的納米微球，尺寸大約分布在0.8～1 μm，顆粒有明顯的團聚現象。而當在體系中加入0.1 g PVP時，產物形貌發生了明顯的變化(如圖3b所示)，制備的顆粒形貌為表面嵌有納米片晶的微球，顆粒尺寸大致分布在3～4 μm之間。圖3c為體系中PVP含量增加至0.2 g時制備的顆粒SEM圖，由圖中可以看出，制備的產物形貌仍然為表面嵌有納米片的納米微球，但嵌入的納米片較前者更加致密，顆粒尺寸較前者明顯變小，顆粒尺寸大約為1.5～2 μm之間，從中還可以看出顆粒分散性明顯的優于前者。

圖3 不同PVP含量條件下制備的CZTS微粒SEM圖Fig.3 SEM images of CZTS microparticles obtained at different contents of PVP

圖4 不同PVP含量條件下制備的CZTS微粒TEM圖Fig.4 TEM images of CZTS microparticles obtained at different contents of PVP

為了進一步分析制備的顆粒微觀結構和形貌，對其進行了TEM分析。圖4a為體系中不加入PVP所得CZTS樣品在乙醇中超聲分散后測得的TEM圖片，從圖中可以看出這些微球表面較光滑，團聚現象較嚴重。圖4b為體系中加入0.1 g PVP所得CZTS樣品TEM圖。由圖可知產物是由大量直徑為3～4 μm的納米微球構成，從圖中還可以看出這些微球表面有較薄的片狀結構，以上結果與圖3.b掃描電鏡檢測結果一致。圖4c為體系中加入0.2 g PVP所得CZTS樣品的TEM表征結果。由圖可知顆粒尺寸分布在1.5～2 μm，并且顆粒分散性較好，這一結果與圖3c掃描電鏡結果一致。從以上表征結果可以得出，當在體系中加入0.2 g PVP時，制備的顆粒形貌、分散性較好。

2.3 光學性能分析

CZTS作為直接帶隙半導體材料，潛在的應用是用于開發薄膜太陽能電池，為此，其光學性能顯得尤為重要。室溫下的紫外-可見吸收光譜用于分析體系中不同PVP含量條件下合成的CZTS光學性能，本文采用粉末壓片法測定材料的吸收值，其禁帶寬度(Eg)可以通過公式αhν=A(hν-Eg)1/2計算，以hν為X軸，(αhν)2為Y軸轉化而來，從中作切線即得。其中α為吸收系數，h為普朗克常數，為入射光頻率[12]。

圖5 不同PVP含量條件下制備的CZTS微粒紫外-可見吸收光譜.Fig.5 UV-Vis spectra of CZTS microparticles obtained at different contents of PVP

圖5為體系中不同PVP含量條件下所得到的CZTS納米顆粒的UV-Vis圖，圖6是通過公式計算得出的禁帶寬度圖。由圖5、6可知，隨著體系中PVP含量的增加，CZTS納米顆粒紫外光譜與帶隙發生了變化，無PVP時，CZTS能隙最大，為1.75 eV；PVP含量為0.1 g時，能隙為1.63 eV；PVP含量為0.2 g時，能隙為1.47 eV，從實驗結果看，隨著PVP濃度增大，能隙減小。目前，理想的太陽能能隙為1.5 eV[13]，由此看，本論文所制備的CZTS微粒禁帶寬度與理想的太陽能電池材料禁帶寬度較接近。研究者們研究發現：能隙與化學成分、晶體結構以及形貌有關[14]，而本論文的XRD以及化學成分與已經發表的相同[15]，唯一不同的是形貌，由此可以判斷是由于形貌的變化導致能隙的變化。

圖6 不同PVP含量條件下制備的CZTS微粒光學帶隙估算值Fig.6 Optical band gap estimation values of CZTS microparticles obtained at different contents of PVP

3 機理分析

結合上文XRD、SEM以及TEM檢測結果，可以說明PVP作為表面活性劑對表面嵌有納米薄片的CZTS微球形成過程起著主要的作用，這可能與溶液中PVP具有特定的立體化學構象有關，如圖7所示。

圖7 PVP高分子鏈隨濃度變化的立體化學構象[14]Fig.7 Stereochemical structure of PVP in the aqueous solution as the change of concentration[14]

非離子型高分子化合物PVP在溶液中呈線團結構[16]，它是CZTS晶體生長的模板[17]。當PVP高分子鏈形成類線團型空間結構時，由于PVP中羰基基團的O原子，易從各個方向吸引溶液中的Cu+、Zn2+、Sn4+以及S2-，因而使得CZTS沿著線團結構生長。除此之外，CZTS顆粒還沿著線團進行橫向生長，但是由于CZTS前驅體溶液為乳液狀，從而使得CZTS顆粒橫向生長時在空間內受到一定的限制。隨著PVP濃度的增加，即線團數目增加時，線團之間的距離減小，導致橫向生長進一步受阻，因此顆粒變小。

4 結 論

本文采用簡單、易操作的溶劑熱法，以CuCl2·2H2O、 Zn(Ac)2·2H2O、 SnCl4·5H2O 作為金屬前驅體，硫脲作為硫源，乙二醇作為溶劑，在230℃條件下反應24 h，成功制備了CZTS微粒，并對CZTS納米微粒的物相、結構、形貌及光學性能進行了表征，并通過改變體系中PVP含量，探討了體系中PVP含量對產物形貌和光學性能的影響，結果表明：該方法制備的CZTS微粒純度高；隨著PVP含量的增加，顆粒形貌發生了明顯的變化，制備的顆粒形貌為表面嵌有納米片的納米微球；通過UV-Vis分光光度計測得在體系中加入PVP制備的CZTS納米顆粒的帶隙分別為1.63、1.47 eV，較前者未加表面活性劑(1.75 eV)相比較帶隙明顯變窄。同時也提出了表面嵌有納米薄片的CZTS微粒形成機理。

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