以4，4′-聯苯咪唑及間苯二甲酸根為配體構筑的Ni（Ⅱ）配位聚合物的合成、晶體結構及光學性質

張春麗 覃 玲 徐基貴 鄭和根＊,

(1宿州學院化學與生命科學學院，宿州 234000)

(2南京大學化學化工學院，配位化學國家重點實驗室，南京 210093)

配位聚合物是有機配體和金屬離子之間通過自組裝而形成的具有周期性網絡結構的金屬有機骨架材料，兼備了有機高分子和無機化合物兩者的特點，在催化[1-2]、光學性能[3-4]、磁學[5-6]、吸附分離及儲氫材料[7]等方面具有重要的潛在應用前景。近些年來，研究具有高比表面積、高熱穩定性、高化學穩定性的配位聚合物已成為很多研究者的課題[8-15]。

咪唑及其衍生物具有很好的生物活性與人類生活密切相關，而咪唑類的過渡金屬配合物在生物學，醫學等領域具有重要應用，同時含有咪唑環的化合物，具有獨特的π-π共軛結構，具有良好的熒光特性,在光學材料制備上，已成為重要的化合物，是現在和將來研究的熱門配合物之一。本文利用4，4′-聯苯二溴和剛性的咪唑合成了配體 4，4-聯苯咪唑 (4，4′-bibp)，采用水熱法同間苯二甲酸(H2MPA)配體，與鎳離子合成了二維單核配合物 [Ni(H2O)(MPA)(4，4′-bibp)]n(1)，并對該配合物 1 的結構與性質做了詳細研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

配體 4，4′-聯苯咪唑 (4，4′-bibp) 參照文獻合成[16]。元素分析用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀測定；紅外光譜用VECTOR-22型FI-IR光譜儀(KBr壓片)測定；晶體結構用Bruker Smart APEXⅡCCD型單晶測試儀測定；固體紫外在Shimadzu UV-3600上以硫酸鋇為標準測得；熱重分析 (TGA)采用Perkin Elmer PyrisⅡ熱分析儀；XRD數據在Philips X-pert X-ray衍射儀上測定收集。

1.2 配合物1的合成

將 0.028 8 g(0.1 mmol)4，4′-聯苯咪唑，0.016 6 g(0.1 mmol)間苯二甲酸和0.029 1 g(0.1 mmol)Ni(NO3)2·6H2O溶于9 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液(VDMF∶V水=2∶1)中， 在室溫下將此混合溶液攪拌 1 h后，轉移到具有15 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在85℃溫度下反應72 h。自然降溫至室溫后，開釜后得到綠色塊狀晶體。產率51%(以配體4，4′-bibp計)，將產物用蒸餾水洗滌后，在室溫下晾干。元素分析按 C26H20N4NiO5，計算值(%)：C，59.18；H，3.79；N，10.62；實測值(%)：C ，59.21；H，3.76；N，10.64。主要的紅外吸收峰：IR(KBr，cm-1)：1 580(m)，1 485(vs)，1 320(vs)，1 281(m)，1079(s)，780(vs)。

1.3 晶體結構的測定

選取尺寸大小為0.16 mm×0.14 mm×0.12 mm的單晶，置于Bruker Smart APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上,用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射為光源，在293(2)K下，以φ-ω的掃描方式掃描，在2.01°≤θ≤25.00°范圍內共收集6 565個衍射點，其中獨立衍射點3 007個(Rint=0.037 0)，I＞2σ(I)的可觀測衍射點為2 627個。晶結構由直接法解出，并對所有非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。碳上的氫原子根據理論加氫獲得。最終偏離因子R1=0.073 2，wR2=0.197 0，w=1/[σ2(Fo2)+(0.158 0P)2]，其中 P=(Fo2+2Fc2)/3；(Δρ)max=1 692 e·nm-3，(Δρ)min=-512 e·nm-3。所有的計算均使用SHELXL-97程序包完成。配合物的晶體學數據列于表1，主要的鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：940196。

表1 配合物1的晶體結構數據Table1 Crystal data and structure refinements of the title complex 1

表2 配合物1的主要鍵長和鍵角Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the title complex 1

續表1

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構

單晶X-射線分析測定結果表明，配合物1屬于單斜晶系，Pc空間群，為2D層狀結構，每一個最小的不對稱單元中包含1個鎳離子，1個4，4′-bibp配體、1個MPA2-及1個H2O配體(圖1)，中心離子鎳離子為六配位構型，鎳離子分別與來自于2個4，4′-bibp配體的2個N原子，2個MPA2-的3個O原子，以及1個水分子的1個O配位，其中配體4，4′-bibp的2個N原子分別與2個鎳離子配位，其Ni1-N鍵長分別0.206 5(4)和0.207 7(4)nm。H2MPA的2個羧基都是去質子化的，1個采用螯合雙齒配位模式，1個采用單齒配位，其Ni1-O鍵長分別為0.202 9(3)、0.207 3(4)、0.211 2(3)、0.213 3(3)nm。配體 4，4′-bibp 為二連接，Ni（Ⅱ）離子通過配體 4，4′-bibp的鏈接形成如圖2所示“之”字形一維鏈狀結構，這種“之”字形鏈狀結構又通過MPA2-連接形成了相互平行的二維層狀結構 (如圖3所示)，2D+2D又傾斜穿插成三維結構(如圖4所示)。

圖1 標題配合物的配位環境圖Fig.1 Coordination environment of the title complex

圖2 標題配合物中[Ni(4,4′-bibp)]n的zigzag一維鏈Fig.2 One-dimensional zigzag chain of[Ni(4,4′-bibp)]nin the title complex

圖3 一維鏈通過MPA2-連接形成的二維層狀結構Fig.3 1D chain extends to 2D layered structure by MPA2-ligand

圖3 標題配合物的2D+2D穿插成3D圖Fig.4 Polycatenated 2D+2D→3D framework of the title complex

2.2 TGA和XRD分析

在N2保護下，以20℃·min-1的升溫速率測定了配合物的熱重性質。TGA分析圖5表明，在220～251℃失重率為3.32%，與每分子單元失去1個配位水的理論值3.31%相對應；在426℃之后配合物骨架逐漸坍塌。此外，為了驗證所用配合物的純度，對配合物進行了粉末XRD表征。結果如圖6所示，粉末XRD圖譜與單晶結構模擬圖譜吻合，表明了所得的配合物粉末為純相。

2.3 配合物的光學性質

配合物和配體在室溫下的紫外可見圖如圖7，配合物相比配體有一定的紅移，第一個帶處于267nm，這主要是配體的n→π*躍遷引起的；第二個帶處于377 nm，歸屬于金屬到配體的躍遷引起的；第三個帶在643 nm，歸屬于金屬Ni的d→d電子躍遷[3T1g(F)→3A2g][17]。

圖5 配合物1的TGA圖Fig.5 TGA pattern of complex 1

圖6 標題配合物的粉末X射線衍射圖Fig.6 Experiment and simulate PXRD spectra of the title complex

圖7 標題配合物和配體的紫外可見圖Fig.7 Solid UV-Vis of ligands and the complex 1

3 結 論

在85℃水熱條件下，合成了一個鎳的二維配位聚合物 [Ni(H2O)(MPA)(4，4′-bibp)]n，通過 X-射線單晶衍射、元素分析、IR和熱重等手段對它進行了表征，結果表明中心離子Ni（Ⅱ）離子為六配位構型，金屬離子通過與兩個配體之間配位形成了一個二維層狀結構，2D+2D又傾斜穿插成三維結構。并對配體和配合物在室溫下的固體紫外光譜性質進行了研究。

[1]Kurmoo M.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1353-1379

[2]Chun H J,Wang X H,Gao S,et al.Inorg.Chem.,2009,48:1301-1302

[3]Zhang M D,Di C M,Zheng H G.Inorg.Chem.Commun.,2013,27:88-91

[4]Zhang M D,Qin L,Yang H T,et al.Cryst.Growth.Des.,2013,13:1961-1969

[5]Yang Q X,Chen X Q,Cui J H,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12(8):4072-4082

[6]Yang Q X,Huang L F,Zhang M D,et al.Cryst.Growth Des.,2013,13(2):440-445

[7]Qin L,Hu J S,Zhang M D,et al.Chem.Commun.,2012,48:10757-10759

[8]Allendorf M D,Bauer C A,Bhakta R K,et al.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1330-1352

[9]YANG Juan(楊娟),DAI Jun(戴俊),LI Fei-Fei(李飛飛).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(9):1605-1611

[10]Nouar F,Eubank J F,Bousquet T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130:1833-1835

[11]Ono K,Yoshizawa M,Akita M,et al.J.Am.Chem.Soc.,2009,131:2782-2783

[12]Perry J J,Perman J A,Zaworotko M J.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1400-1402

[13]Ryan P E,Lescop C,Laliberte D,et al.Inorg.Chem.,2009,48:2793-2807

[14]Dai F N,Dou J M,He H Y,et al.Inorg.Chem.,2010,49:4117-4120

[15]DAI Jun(戴俊),YANG Juan(楊娟),CHEN Xi(陳曦).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(8):1617-1624

[16]Wang X L,Qin C,Wang E B,et al.Chem.Commun.,2007,34:4245-4247

[17]Tonigold M,Lu Y,Mavrandonakis A,et al.Chem.-Eur.J.,2011,17:8671-8673