Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4近紅外下轉換熒光粉水熱合成及發光性質

廖金生 蘇振裕 周 單 柳少華 溫和瑞

(江西理工大學冶金與化學工程學院，贛州 341000)

0 引 言

由于化石能源的不斷減少，以及社會對能源的需求不斷增加，近年來人們將目光投向清潔可持續發展的新能源。通過太陽能電池裝置將太陽光轉變為電能，使得利用綠色可再生能源成為可能[1-4]。然而，當前商用硅太陽能的能量轉換效率僅有15%[1]，小于Shockley-Queisser效率30%的限制[5]，導致低的能量轉換效率其中一個主要原因是吸收高能量的光子而產生載流子熱化效應[6-7],為了減少這部分損失，一個被認為有前景的方法是通過高能量光子通過下轉化來修飾太陽能光譜[6-9]。因此，量子效率超過1的熒光粉在固態照明/顯示/光伏電池將發揮重要作用[10-13]。

自從在摻雜Pr3+離子的氟化物中存在深藍色光的量子剪裁報道來，真空紫外激發熒光粉在等離子顯示/無汞熒光燈領域的應用研究已受到廣泛的關注[10-12,14-16]。近年來發現在 Ln3+-Yb3+(Ln=Tb，Eu，Tm，Pr)離子對存在通過下轉換實現的量子剪裁，這將大大提高光伏電池的效率[17-26]。近紅外量子剪裁(NIR-QC)是指一個高能的紫外或可見光子分裂成二個或者更多長波長光子，其發射波長在1 000 nm左右近紅外光子能很好的與硅太陽能電池的能隙匹配。然而，這些Ln3+離子從宇稱禁止的4f-4f躍遷產生低的吸收截面抑制它們吸收太陽輻射的很大一部分能量，這也限制NIR-QC材料的實際應用。盡管這些問題研究很重要，熒光粉中的NIR-QC效應還是很少有文獻報道[27]。因此，NIR-QC的主要機制還不是很清楚。為了盡可能地利用太陽光譜中紫外的高能量區域，我們把 CaWO4∶Tb3+，Yb3+熒光粉作為提高光伏電池光響應的候選材料。

在本文中，采用水熱法合成了Yb3+不同摻雜濃度的類球形CaWO4∶Tb3+,Yb3+熒光粉，同時也研究了CaWO4∶Tb3+，Yb3+熒光粉中兩個協同的能量傳遞過程，即WO42-基團到Yb3+離子和WO42-基團到Tb3+離子再到Yb3+離子。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

主要的化學試劑包括檸檬酸(C6H8O7·H2O 99.5%),Ca(NO3)2·4H2O(99.5%),Na2WO4·2H2O(99.5%)，HNO3(65%)，NaOH(98%)。首先在持續不斷的加熱和攪拌下將0.098 5 g Yb2O3(0.25 mmol)和0.093 5 g(0.125 mmol)Tb4O7溶解在稀硝酸中,待 Yb2O3和Tb4O7完全溶解后，緩慢蒸發除去多余的硝酸，然后將去離子水加入獲得的混合物。同時0.708 5 g(3.0 mmol)Ca(NO3)2·4H2O 和 0.420 3 g(2.0 mmol)檸檬酸加入到上述溶液中。之后將1.649 3 g(5 mmol)Na2WO4·2H2O慢慢地加入到上述得到的混合溶液中直到白色沉淀形成。用NaOH將溶液的pH調為9,將溶液裝入水熱罐中在180℃條件下水熱12 h。反應后水熱罐自然冷卻至室溫，得到的沉淀物離心分離，用去離子水和乙醇的混合溶液洗滌3～4次后，在80℃干燥4 h。其它Yb3+摻雜濃度的熒光粉按照上述的方法合成。

1.2 儀器與測試條件

樣品的物相分析采用荷蘭帕納科公司X'Pert Pro型X射線粉末衍射儀測定。樣品形貌特征采用荷蘭XL30型掃描電子顯微鏡(SEM FEI Quanta 250 FEG)來分析。可見光區的熒光激發和發射光譜以及熒光衰減曲線采用愛丁堡儀器FLS920熒光光譜儀檢測。近紅外的熒光信號檢測采用NIR PMT(R5509，Hamamatsu)，所有的檢測都是在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

所制備樣品的晶體結構采用XRD分析。圖1為Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4(x=0～0.35)樣品的 XRD 圖與標準卡。由圖1可見，當Yb3+的摻雜濃度小于20at%，樣品所有的衍射峰和白鎢礦結構CaWO4的標準數據(四方相JCPDS No 77-2234卡)相符合，沒有觀察到其它物相的峰。然而，當Yb3+的摻雜濃度達到25at%，能觀察到Yb2WO6雜相的衍射峰2θ=21.2°，23.5°，26.9°，30.4°。因此，Yb3+在 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4中合適的摻雜濃度范圍是0～20at%。

圖1 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4的XRD圖Fig.1 XRD patterns for Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4 samples

由低倍率的SEM圖像(圖2a)可見樣品的形貌為單分散類球形，具有相對窄的粒度分布，平均粒度直徑為1 μm,高倍率的SEM圖像(圖2b)顯示這些類球形的顆粒是由大量平均直徑為20 nm的納米顆粒聚合而成。用EDS能譜進一步測定所得到的晶體的化學成分，Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4樣品的EDS能譜 (圖 2c) 顯示了 Yb，Tb，Ca，W，Na和 O 元素的存在。EDS能譜分析的數據如表1所示。從表1中Yb3+與Tb3+的原子百分比濃度和與Na+的原子百分比濃度幾乎相等，因此，Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4熒光粉的電荷補償機制可能是2個Ca2+離子被1個Yb3+(或者Tb3+)離子和1個Na+離子代替，2Ca2+=Yb3+(Tb3+)+Na+。該電荷補償機制已經在Eu3+和Na+雙摻雜的CaWO4熒光粉中有詳細討論[28]。

圖2 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4樣品的低倍率(a)高倍率(b)SEM圖;(c)水熱法合成的樣品的EDS圖譜Fig.2 Low-(a)and high-(b)magnification SEM image of the Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4sample;(c)EDS of sample prepared by hydrothermal method

表1 采用EDS能譜Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4的元素分析Table1 Element analysis of Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4via EDS

2.2 光致發光的研究

圖3為Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4和Ca0.8(Yb0.1Na0.1)0.2WO4的激發光譜，通過監測Yb3+的2F7/2→2F5/2在999 nm的發射，可以清楚地看到Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4的激發光譜存在從230 nm到400 nm寬譜帶，并在305 nm有最強的吸收峰，這吸收峰可能由于WO42-中O2-的2p軌道吸收能量傳遞給W6+的5d空軌道[29-30]。在Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉中其寬的激發譜帶表明存在從WO42-到Yb3+的能量傳遞。為了證明在Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4熒光粉中存在這種能量傳遞，Ca0.8(Yb0.1Na0.1)0.2WO4熒光粉的激發光譜同樣也顯示在圖3中,從圖中可以清楚地看到Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4的激發峰強度比Ca0.8(Yb0.1Na0.1)0.2WO4的激發峰強度要強得多。這說明不僅存在從WO42-到Yb3+的能量傳遞，而且還存在另外一個協同的能量傳遞過程，即WO42-到Tb3+到Yb3+。只要2種能量傳遞才能導致其激發峰增強。這就說明Tb3+摻雜Ca0.8(Yb0.1Na0.1)0.2WO4熒光粉能增強其對近紫外光吸收。圖4為Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4的能量傳遞機理圖。

圖3 Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4和Ca0.8(Yb0.1Na0.1)0.2WO4樣品的激發光譜(監測999 nm的發射)Fig.3 Excitation spectra of Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4and Ca0.8(Yb0.1Na0.1)0.2WO4samples(monitoring the emission at 999 nm)

圖4 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4 中 WO42-，Tb3+和 Yb3+能級圖(箭頭表示光學躍遷和能量傳遞)Fig.4 Schematic energy level diagram of WO42-group，Tb3+and Yb3+in Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4 phosphors(arrows stand for optical transitions and possible energy transfer)

為了更好地研究Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉中WO42-到Tb3+到Yb3+的能量傳遞過程，圖5顯示了Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉5D4能級的熒光衰減曲線。通過用305 nm光激發，監測Tb3+離子在545 nm發射。所有的熒光衰減曲線采用單指數函數擬合，計算得到Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4(x=0，0.05，0.1，0.15 和 0.2) 的 熒 光 壽 命 分 別 為1.12，0.94，0.80，0.79 和 0.72 ms。隨著 Yb3+濃度的增加，5D4的熒光壽命減小，這進一步說明在Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉中存在 WO42-到 Tb3+到Yb3+的能量傳遞機理。

圖 6為在 305 nm光激發下，Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉在480到640和900到1 100 nm的發射光譜。在305 nm的激發下，熒光粉的發射峰 在 489 nm(5D4→7F6)，545 nm(5D4→7F5)，588 nm(5D4→7F4)和 622 nm(5D4→7F3)均來自于 Tb3+的 4f8電子的f-f躍遷。顯然，隨著Yb3+的濃度增加，Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4在可見光區域的發射強度變弱。在 900到1 100 nm的發射帶(發射峰為976和999 nm)源于Yb3+的2F5/2-2F7/2躍遷。圖6a顯示：隨著Yb3+濃度增加，Tb3+的發射強度迅速減弱。同時從圖6b知道，隨著Yb3+濃度增加，近紅外區域的發射得到了加強，這也證明在Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉中存在WO42-到Tb3+到Yb3+的能量傳遞。當Yb3+的摻雜濃度大于10at%，Yb3+的近紅外發光變弱。這主要是由于濃度猝滅導致的。

圖5 在室溫下 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4(x=0～20%)熒光衰減曲線(激發波長305 nm，監測發射波長545 nm)Fig.5 Room temperature fluorescent decay curves of Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4(x=0～20%)(excitation wavelength 305 nm，monitored at 545 nm)

圖6 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4(x=0～20%)的可見光(a)和近紅外(b)發射光譜(激發波長305 nm)Fig.6 Vis-(a)and NIR-(b)emission spectra of Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4(x=0～20%)samples under 305 nm excitation

表2 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4樣品的熒光壽命，能量轉換效率ηETE和量子效率ηQETable2 Decay lifetimes,energy transfer efficiencies(ηETE)and quantum efficiencies(ηQE)as a function of the Yb3+doping concentration in Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4samples

關于能量轉換效率(ETE)(ηETE)和量子效率(QE)(ηQE)可以從熒光衰減曲線計算得到。能量轉換效率ηETE是指參與Tb3+-Yb3+能量轉換的Tb3+離子占總的受激發Tb3+離子的百分比，量子效率ηQE是指包括發射可見光和近紅外光子的總和與吸收紫外光子的比值。假設所有受激發的Yb3+參與輻射衰減，但由于濃度猝滅，實際的量子效率低于假設條件下的量子效率。通過用Tb3+，Yb3+雙摻雜樣品的衰減曲線的積分強度除以Tb3+單摻雜樣品的積分強度，可以得到能量轉換效率ηETE=1-(其中 0表示未摻雜Yb3+離子時Tb3+離子的熒光壽命，x表示摻雜Yb3+離子后Tb3+離子的熒光壽命，x表示Yb3+摻雜濃度)[10,17]。另外，轉換效率ηETE和量子效率ηQE之間存在線性關系[10,17]：ηQE=ηTb(1-ηETE)+2ηETE，忽略缺陷和雜質導致的能量損失，Tb3+離子的量子效率ηTb設為1[10],利用上述的兩個公式可以計算得到ηQE和ηETE。表2為不同Yb3+摻雜濃度熒光粉的熒光壽命和能量轉換效率，ηETE單調增大并且當Yb3+的濃度增大到10at%時達到最大值35.7%。同時可以看到量子效率隨著Yb3+的濃度增加而上升，直到Yb3+的濃度達到10at%時量子效率達到最大值135.7%。

3 結 論

總之，采用水熱法合成單分散類球形Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉，所制備的 Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.1)0.4WO4樣品在紫外光的照射下在近紅外 (999 nm)有強烈的發射，是源于WO42-到Tb3+到Yb3+和WO42-到Yb3+的有效能量傳遞。通過熒光衰減曲線，計算Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.1)0.4WO4熒光粉最大量子效率能達到135.7%。因此，Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4高效率的合作下轉換近紅外發光有望在提高晶體硅太陽能電池轉化效率方面獲得應用。

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