Ce3+摻雜La2O3的17O固體核磁共振研究

趙 理 丁維平 彭路明

(南京大學化學化工學院，介觀化學教育部重點實驗室，南京 210093)

0 引 言

稀土元素摻雜的氧化物在光學、催化、氧離子導體等領域用途廣泛[1-4]。例如，通過稀土元素摻雜制造的新材料在激光介質材料、濾光介質材料等領域有著重要的應用。與普通光學玻璃材料相比，含有稀土金屬的氧化物玻璃材料最重要的特點是具有高折射和低散色的光學特性，這與稀土元素特殊的4f電子層結構及其帶來的豐富的光譜性質密切相關[5-7]。又如，稀土摻雜的氧化物燃料電池電極材料具有效率高、化學和機械穩定性好、生產工藝簡單和易于加工等優點[4,8-9]。因此，稀土摻雜氧化物體系的結構研究具有非常重要的意義。

17O是唯一具有核磁共振響應的氧同位素。它具有非常寬的化學位移范圍(≥1 000 ppm)，因此可以作為一種能夠區分細微結構變化的靈敏的探針。17O也是自旋量子數為5/2的四極核，利用四極相互作用 (Quadrupolar Interaction)和電場梯度(Electric Field Gradient，EFG)同樣可以考察核周圍的局域結構[10-11]。因此，17O核磁共振理應為我們提供豐富的化學和結構信息[12-13]。

La2O3是常見且有重要應用的稀土氧化物。對其進行稀土金屬離子的摻雜可有效調變其光學、鐵電等性能[3,14-15]。本文借助17O核磁共振研究不同含量Ce3+摻雜的La2O3，通過對核磁共振信號的定量分析，考察17O核磁共振譜學用于稀土摻雜氧化物結構研究的可行性[16-17]。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

利用水熱共沉淀法合成Ce3+-La2O3材料前驅體Ce3+-LaCO3(OH)。鹽溶液A：25 mL由去離子水配置的 La(NO3)3(La(NO3)3·6H2O，Aladdin，≥99.99%)和Ce(NO3)3(Ce(NO3)3·6H2O，南京試劑有限公司，≥98%)的混合溶液(cLa3++cCe3+=0.2 mol·L-1)；堿溶液 B：25 mL去離子水配置的0.2 mol·L-1(NH4)2CO3溶液。室溫下，恒流泵以1.0 mL·min-1的速度將鹽溶液A和堿溶液B滴加入事先盛有10 mL的去離子水的三頸燒瓶中，不停攪拌，待進樣結束，老化2 h。老化后的溶液倒入100 mL的反應釜中，水熱48 h，冷卻至室溫。離心分離、去離子水洗滌4次，將所得的淡黃色固體轉移至表面皿并置于353 K烘箱中干燥10 h，得到干燥粉末。將裝有上述干燥粉末的陶瓷舟放入高溫管式爐，以5 K·min-1加熱速度程序升溫至1 473 K保持12 h，與此同時通入流速為30 mL·min-1的N2/H2混合氣 (南京通廣氣體，H2體積分數為3.2%)。自然冷卻至室溫。

圖1 17O富集裝置示意圖Fig.1 Experimental setup for17O isotopic exchange

樣品17O同位素富集采用17O2(Cambridge Isotope Laboratory,70%)高溫交換富集。富集裝置如圖1所示，裝置由氧氣鋼瓶、石英樣品管、低真空壓力計、真空計、冷阱、機械泵組成。富集過程具體操作如下：① 富集前將整個體系抽真空至接近0 Pa；② 將樣品置于石英管中加熱至523 K保持12 h；③待石英管冷卻至室溫，將17O2鋼瓶打開放出部分氧氣，此時氧氣的壓力可由壓力計讀出；接著將液氮置于樣品管外使樣品管內溫度迅速冷卻至液氮溫度，再打開連接石英管的活塞使得17O2氣體在石英管中冷凝。壓力計讀數降至最小值時將關閉活塞，移走液氮；④ 待樣品管溫度升至室溫，以2 K·min-1的升溫速率將溫度升至設定溫度，1 073 K下進行同位素交換12 h。

1.2 樣品表征

Ce3+-La2O3材料中nLa/nCe物質的量比使用南京大學現代分析中心Jarrell-Ash電感偶合等離子直讀光譜儀(ICP-AES)測定。樣品的物相和結晶狀況使用Philips X′pert Pro固定靶X射線粉末衍射儀表征 (Cu Kα，λ=0.15 418 nm，Ni濾波片， 電壓為 40 kV，電流為 40 mA，2θ范圍在 5°～90°之間，掃描速率通常為 5°·min-1或者 2°·min-1)。產物的形貌和元素分布狀態用掃描電鏡Hitachi S-4800 SEM進行表征。

所有樣品的17O核磁共振譜圖在Bruker AvanceⅢ400 MHz寬腔核磁共振譜儀上采集。使用3.2 mm HXY魔角旋轉探頭，自旋頻率為20 kHz。實驗使用激發脈沖長度為0.4 μs，對應為液體水的/12射頻脈沖。弛豫延遲d1=10 s，累加4 000～8 000次。

La52Ce2O81體系的能量計算對比兩個Ce3+空間距離分別為0.385 2 nm和0.952 nm的模型。利用Material Studio 5.5軟件中CASTEP模塊[18-19]，采用廣義梯度近似(GGA)密度泛函下的PBE方法對模型結構進行幾何全優化。其中，原子電子采用超軟贗勢計算，精度 fine(能量收斂到 1.0×10-5eV·atom-1，每個原子上的力低于0.03 eV·nm-1，公差偏移小于0.000 1 nm。應力偏差小于0.5 GPa)，截止能量為550 eV， 自洽場計算的誤差為 1.0×10-6eV·nm-1，能帶結構在布里淵區k矢量的選取為1×1×1。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖2顯示了水熱制備Ce3+-La2O3前驅體、高溫煅燒后摻雜樣品以及La2O3的XRD圖。前驅體所有衍射峰均與PDF卡片(No.29-0744)中LaCO3(OH)的衍射峰一一對應。在3.2%的H2/N2混合氣氛中1473 K高溫煅燒12 h，煅燒所得產物Ce3+-La2O3和La2O3的XRD衍射峰吻合，且無其他雜質峰出現。由此可見，Ce3+的摻雜沒有引起物相的改變。Ce3+-La2O3的衍射峰向高角度偏移，這主要是由于La3+、Ce3+的離子半徑分別為106.1 pm、103.4 pm，離子半徑較小的Ce3+摻雜后使得晶格畸變，晶格參數變小導致。

圖3是Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)在17O富集前后XRD圖。經對比可知，樣品經17O富集處理后，并未生成其他物相。因此利用進高溫煅燒交換法進行17O富集并不會將Ce3+氧化成為Ce4+。

圖3 Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)在17O富集前后XRD圖Fig.3 XRD patterns of Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)before and after17O enrichment process

圖4是Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa=10.4%)掃描電鏡照片及Ce、La元素分布圖。由電鏡照片可知所得樣品的粒徑大于5 μm。元素分布圖中顯示Ce在La2O3體系中分布十分均勻，沒出現Ce3+聚集現象。

圖4 Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)掃描電鏡照片及Ce,La元素分布圖Fig.4 SEM image of Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)and Ce,La elemental mapping

2.2 17O固體核磁共振分析

圖5a顯示的是La2O3的17O固體核磁共振譜圖。在584和467處的信號分別對應于La2O3晶體結構中四配位O(OLa4)和六配位O(OLa6)[13](圖6a)，峰強度比接近2∶1，與理論含量一致。由La2O3的晶體結構可知，四配位O其中3個O-La鍵長為0.237 nm，1個O-La鍵長為0.246 nm；六配位O的6個O-La鍵長均為0.273 nm。當進行低含量摻雜，Ce3+取代少量La3+，會形成兩種新的四配位O(如圖6b所示，OCeLa3中Ce取代O-La鍵長為0.237 nm的La(OA)或取代O-La鍵長為0.246 nm的La(OB)，兩種物種的理論含量比為3∶1)和一種新的六配位O(OC，OCeLa5)。隨著Ce3+摻雜濃度的增大，如圖5b～e所示，698、650和558處出現新的核磁共振峰的強度也隨之增大。由于位于698、650和558的新信號分別出現在La2O3四配位O(OLa4)和六配位O(OLa6)的相對高頻位置，它們很可能分別來源于受Ce3+影響的四配位和六配位O物種。對17O固體核磁共振譜圖進行擬合，結果如表1所示。位于高頻位置的698、650和584的信號強度之和與位于低頻位置的558和467的信號強度之和的比值也約為2∶1，與二者分別對應于四配位O(OM4)和六配位O(OM6)的歸屬一致。由于位于698的信號的強度明顯高于650處的信號，因此可以將698和650處的信號分別歸屬為 OA和 OB(理論含量比，nOA∶nOB=3∶1)。

圖5 不同摻雜濃度的Ce3+-La2O3的17O固體核磁共振圖譜，(a)La2O3(b)nCe/(nCe+nLa)=1.4%(c)nCe/(nCe+nLa)=1.6%(d)nCe/(nCe+nLa)=4.5%(e)nCe/(nCe+nLa)=10.4%(*表示自旋邊帶，#表示轉子ZrO2信號)Fig.5 17O solid state NMR spectra of Ce3+-La2O3with different Ce3+concentrations,(a)La2O3(b)nCe/(nCe+nLa)=1.4% (c)nCe/(nCe+nLa)=1.6% (d)nCe/(nCe+nLa)=4.5%(e)nCe/(nCe+nLa)=10.4%;asterisks denote spinning bandsand the hash sign denotes the signal from ZrO2rotor

順磁性離子周圍的核的核磁共振信號往往受較強的順磁效應影響，譜線展寬，很難觀測。Ce3+的4f軌道有未成對電子，其順磁性也可能導致與之直接相連的O核磁共振信號無法觀測。為了確證位于698、650的信號是來源于與Ce3+直接相連的四配位O(*OCeLa3，星號表示觀測到的受Ce3+影響化學位移向高頻移動的O)，而非受間接影響的四配位O物種(Ce-O-La-O*)，對17O核磁共振的結果進行了更細致的定量分析。若Ce3+只影響與其直接鍵連的O離子的化學位移，1個Ce3+將影響4個四配位的O；若Ce3+能影響到更遠距離的O離子(Ce-O-La-O*，而直接相連的*OCeLa3觀測不到)，1個Ce3+將至少影響16個四配位的O離子。以上兩種情況可以分別稱為直接連接模型(1Ce∶4O)和間接連接模型(1Ce∶16O)。設x為Ce3+摻雜的相對含量，在直接連接模型下，受Ce3+影響化學位移變化的四配位O離子相對含量為4x；在間接連接模型下，受Ce3+影響的四配位O離子相對含量至少為16x。在17O核磁共振譜圖中，觀測到的受Ce3+影響的四配位O離子相對含量為位于698、650的信號強度之和與698、650和584的信號強度之和的比值。如圖7所示，17O固體核磁共振實驗觀測結果非常接近于直接連接模型。以上2個理想化模型的前提是所有的摻雜的Ce3+為均勻分布，不聚集為富Ce3+的團簇。DFT[20-22]對La52Ce2O81團簇的能量計算表明，當2個Ce3+空間距離為0.385 2 nm(Ce-O-Ce)時體系能量為-105 635.343 065 0 eV；當兩個Ce3+空間距離為0.95 20 nm(Ce-O-La-O-Ce)時體系能量為-105 635.382 433 9 eV。前一種模型的能量高于后一種模型3.8 kJ·mol-1，故Ce3+更傾向于均勻分布而非聚集。總而言之，17O固體核磁共振譜圖擬合結果與直接連接模型極為接近，可以確定通過17O固體核磁共振觀察到了與Ce3+直接鍵連的四配位的O物種(OCeLa3)。

圖6 (a)La2O3的晶體結構圖；(b)Ce3+-La2O3摻雜結構模型Fig.6 Crystal structure of(a)La2O3and(b)the structure model of Ce3+doped La2O3

表1 Ce3+-La2O3固體核磁共振結果擬合所得各氧物種含量Table1 Relative concentrations of different oxygen species obtained by fitting17O NMR data

圖7 Ce3+摻雜影響化學位移的四配位O相對量和Ce3+摻雜量的關系Fig.7 Fraction of 4-coordinated oxygen ions affected in NMR by Ce3+doping

3 結 論

本文采用水熱共沉淀結合高溫煅燒法成功制備了不同濃度Ce3+摻雜的La2O3材料。運用17O固體核磁共振結合DFT理論計算，對Ce3+-La2O3摻雜體系的O物種的化學位移進行了歸屬，發現能定量觀測到與Ce3+直接相連接的O原子的核磁共振信號。因此固體核磁共振將可能作為一種新的研究稀土金屬離子摻雜的方法。

致謝：感謝南京大學化學化工學院黎書華教授、苗軍艦博士生在CASTEP理論計算過程中給予的幫助和指導。

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