Dawson型鋅鎢酸配合物催化苯乙烯氧化制苯甲醛正交試驗研究

孫晶吳傳德陳麗華唐晶劉立紅代立梅張沐

（1.黑河學院 黑龍江黑河 164300；2.浙江大學化學系 浙江杭州 310000）

化合物的合成條件往往是受多因素制約，若進行全面試驗，不但實驗次數多，工作量大，而且實驗數據不十分可靠，實驗結果分析也存在一定的困難。如果采用正交試驗法則可以用較少的試驗次數，得到可靠的數據，而且實驗結果也容易分析和比較。本文以Dawson型鋅鎢酸配合物催化苯乙烯氧化制苯甲醛為例，采用正交試驗法進行研究，得出最佳的合成方案，為清潔苯甲醛生產工藝的開發提供基礎研究依據。

一、實驗部分

（一）試劑和儀器

所用試劑均為分析純，催化劑合成后經元素分析、綜合熱分析、單晶結構測定等手段進行表征確定所合成產物的結構與文獻描述相符，在此不再詳細討論。

（二）催化性能研究

在裝有溫度計、分水器、磁力攪拌器和回流裝置的三口燒瓶中，按一定比例加入計量的苯乙烯、丙酮、30%H2O2和催化劑（目標配合物），回流反應一定時間后，冷卻、過濾。濾液采用GC-MS分析其中苯甲醛和苯乙烯的含量，計算產品的收率，用以表示催化劑的活性，反應方程見圖1。

圖1 苯乙烯與過氧化氫的反應

（三）正交試驗設計

正交試驗設計參照文獻[7]進行。

二、結果與討論

（一）正交試驗結果分析

在多個影響苯乙烯氧化制苯甲醛的因素中，選擇反應時間(A)、反應溫度(B)、催化劑用量（C）和過氧化氫用量(D)作為考察因素，用L16（45）安排正交試驗。正交試驗設計如表1所示。

正交試驗結果與分析見表2。

從表2的極差分析可看出，R2>R4>R1>R3，即4因素對該反應的影響大小順序依次為：反應溫度、過氧化氫用量、反應時間、催化劑用量。由表2結果可看出，最佳的因素水平為A4B3C2D4，即優化的工藝條件是：反應時間達到20min，反應溫度達到50℃，催化劑用量達到1.5g，過氧化氫用量達到4.0ml條件下，反應的酯化率可達89.5%。

表1 L16（45）正交試驗因素與水平

表2 正交試驗結果與分析

在優化條件下進行多次驗證試驗，驗證結果見表3。從表3可知，試驗的重現性很好。

表3 優化工藝條件的驗證試驗結果

（二）催化劑種類對反應的影響

對相關化合物的催化活性比較結果（見表4）：在同等條件下不加催化劑以CH3CN和DMF為溶劑試驗，雖然苯甲醛的選擇性為89%，但苯乙烯的轉化率分別只有40%和15%。比較幾種不同的催化劑，從表4中實驗數據可以看出催化活性均較差。且[Na12Mn2Zn3W19]對反應無催化活性。實驗證實，新型配合物中鎳（Ⅱ）離子的存在具有良好的氧化還原活性。

表4 催化劑種類對催化性能的影響

此外我們在優化的反應條件下對催化劑重復使用時的活性進行了考察。催化劑在6次循環后轉化率下降到40%，但仍有活性。連續使用3次仍可得到較高的轉化率。洗滌和重結晶提純處理恢復了催化劑的結構，從而恢復其催化活性，表明該催化劑可再生，循環使用活性較好[8]。

三、結論

通過正交實驗篩選出了Dawson型鋅鎢酸配合物催化苯乙烯氧化制苯甲醛的的最佳反應條件為：反應時間達到20min，反應溫度達到50℃，催化劑用量達到1.5g，過氧化氫用量達到4.0ml條件下，反應的酯化率可達89.5%，反應選擇性也很好。Dawson型鋅鎢酸配合物催化苯乙烯氧化制苯甲醛具有良好的催化活性，反應時間短，收率較高，無廢酸排放，工藝流程簡單，可降低生產成本。因此，采用新型鎳取代Dawson型鋅鎢酸配合物做為催化劑氧化苯乙烯制苯乙醛，反應操作簡單、反應條件溫和、利用環境友好的氧化劑無污染，在苯甲醛合成工業方面具有良好應用前景。

[1]張復興.正交試驗設計法評價ZnO2/SO42-催化合成水楊酸甲酯的最佳反應條件[J].衡陽師專學報,1995(1)：50-54.

[2]呂寶蘭,施少敏,楊水金等.活性炭負載磷鎢酸催化合成丁醛1,2-丙二醇縮醛的正交試驗分析[J].稀有金屬,2005(2):191-193.

[3]李家其,尹篤林，徐瓊等.Dawson型磷鎢雜多鹽催化氧化苯乙烯制苯甲醛[J].化工進展,2008(7):1096-1099.

[4]朱憲,王彬,張彰等.苯甲醛清潔生產工藝技術研究進展[J].化工進展,2005（2）:109-116.

[5]TOURNE C M,TOURNE G F,ZONNEVIJLLE F,ZONNEVIJLLE F.[J].Dalton Trans,1991，143-155.

[6]唐晶,秦華.一種新型鎳取代Dawson型鋅鎢酸配合物的合成及對苯乙烯氧化制苯甲醛的催化性能研究[J].分子科學學報,2012(6):483-489.

[7]胡傳榮,李云艷編.試驗設計與數據處理[M].北京:化學工業出版社,2002:62-100.

[8]陳媛,尹篤林,鐘文周等.五氧化二釩催化環己烯烯丙位氧化[J].綏化學院學報,2006(11):983-986.