清防蠟劑對濰北高蠟高凝原油的降凝機理探討

唐述凱，阮國波，王偉林，李美蓉

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；2.勝利油田東勝公司開發技術中心，山東東營 257000；3.中國石油大學理學院，山東青島 266580）

原油中的蠟在地層條件下通常以液體形式存在，在開采過程中，隨著溫度和壓力的下降，原油溶蠟能力降低，蠟開始結晶析出[1]。因此，油井的清防蠟是保證含蠟原油正常生產的一項重要技術措施[2]。目前，油田中應用的清防蠟技術很多，用化學藥劑對油井進行清防蠟是目前油田應用比較廣泛的一種。實驗室自制清防蠟劑主要由3 種組分組成，有機溶劑對蠟具有較強的溶解能力，表面活性劑和防蠟降凝劑能夠改變蠟晶的形態，從而防止蠟的沉積，改善原油的低溫流動性。

防蠟降凝劑對原油有較強的選擇性，對于不同的原油必須選擇與其相匹配的降凝劑，影響原油防蠟降凝效果的因素有內因和外因2個方面，其中內因就是原油的族組成（石蠟的含量及碳數分布）和防蠟降凝劑的組成和結構[3]，這也是影響降凝效果好壞最主要的原因，外因為加劑量、熱處理溫度和降溫速率等。因此掌握防蠟降凝劑對原油降凝的作用機理，才能更好的應用于降凝劑的合成，更好的應用于原油的開采和運輸。

本實驗考察了清防蠟劑對高凝油防蠟降凝效果的影響，并用氣相色譜法分析高凝原油中分出蠟的碳數分布及含量，采用偏光顯微鏡觀察了不同溫度條件下蠟晶的形態變化，并對原油加劑處理前后的石蠟進行紅外特征吸收峰、X 射線衍射峰以及蠟晶微觀形態的研究。

1 實驗部分

1.1 儀器及藥品

實驗藥品：勝利油田濰北86－斜2區塊原油，由東勝公司提供；有機溶劑有苯、甲苯、二甲苯等，均為市售分析純；表面活性劑有TA1031、OP－10、吐溫80等，市售；防蠟降凝劑（乙烯－醋酸乙烯酯共聚物，市售；丙烯酸二十二酯/馬來酸酐/醋酸乙烯酯三元共聚物，實驗室合成）。

實驗儀器：電子天平、恒溫水浴箱、烘箱、燒杯、量筒、凝點測試管、Brookfield DV-Ⅱ+Pro 型粘度計等、電動攪拌器、偏光顯微鏡（日本OLYMPUS 公司生產，型號為BX51 型）、X 射線衍射儀（荷蘭PANalytical 公司生產，型號為X'Pert PRO MPD）、紅外光譜儀（Spectrometer One FT-IR,美國Perkin Elmer 公司生產）。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶蠟速率、防蠟率、凝點的測定 參照中華人民共和國天然氣行業標準SY/T 6300-2009 進行測定。

1.2.2 石蠟紅外光譜和X 射線衍射圖樣品制作 將原油昌86-X2的分出的石蠟組分溶于CCl4溶液中，在把相互作用的組分與清防蠟劑溶液混合均勻，清防蠟劑的用量是1%。將配制好的樣品溶液于75℃抽真空將CCl4除去得到樣品。

1.2.3 各個溫度下蠟晶微觀形態的觀察 采用日本OLYMPUS 公司生產的偏光顯微鏡，型號為BX51 型，300萬象素，UIS 10×目鏡，內置LBD 濾色片，360°旋轉載物臺，載物臺上下行程為25 mm；溫控系統包括EPC水冷循環泵、溫度控制器（Linkam PE94）和冷熱臺（Linkam LTS120），可手動調節溫度控制器對冷熱臺溫度進行控制，溫控范圍為-25～120℃，升降溫速率可在0.1～0.9℃/min、1～9℃/min、10～30℃/min 內設定。

2 結果與討論

2.1 原油物性分析

原油含蠟量越高、微晶蠟比例越大、蠟的碳數分布越高、分布越集中，原油粘度就越大、凝點就越高，對清防蠟劑的感受性就越差。因此，原油的物性分析對清防蠟藥劑的選擇有著決定作用。該油主要物性分析數據（見表1）。

由表1 原油物性分析結果可知，油樣的凝點為48℃，油樣的含蠟量高達28.68%，凝點是指油品在規定實驗條件下失去流動特性的最高溫度，而含蠟量的多少又是影響凝點高低的重要因素。其凝點高使原油在較高溫度就有結蠟現象，增大了桿管交變載荷，易造成桿卡、桿斷事故，甚至堵塞原油油井，因此含蠟量高是造成管堵的一個直接而主要的原因。

表1 原油物性分析

表2 蠟的碳數分布及含量

2.2 原油蠟組成的分析

采用氣相色譜法分析高凝原油中分出的蠟的碳數分布及含量，測定結果（見表2）。

本實驗所用的清防蠟劑中含有防蠟降凝劑，而一般防蠟降凝劑的降凝效果與它的碳鏈長度是否和原油中蠟的平均碳數相近相關聯，由表2可知，高凝原油中的蠟的碳數分布在C14～C51，蠟的組分分布較寬，呈雙峰分布[4]，且含有較高碳數的蠟。含碳量在21個以下的質量分數為6.33%，21個碳以上的質量分數為93.67%，其中∑C22+/∑C21-比為14.8，高碳蠟質要比低碳蠟質高接近15 倍左右，且石蠟的碳數主峰值為C27～C29，占總碳數的14.80%，因此對于本實驗凝固點比較高且平均碳數高的原油，我們合成了烷基碳鏈較長的防蠟降凝劑（丙烯酸二十二酯/馬蘭酸酐/醋酸乙烯酯三元共聚物）。它的結構式為:

2.3 復配清防蠟劑的效果評價

篩選表面活性劑和有機溶劑進行復配，一般要求所選擇的表面活性劑對蠟具有較強的潤濕、滲透、分散作用，而潤濕性要求能有較強的降低水的表面張力的能力，實驗結果（見表3 和表4）。

由表3可以看出，分散能力、潤濕性能和防蠟率均好的表面活性劑為TA1031，因此可用于本實驗清防蠟劑配方的表面活性劑。

由表4可以看出，溶蠟速度最快的為甲苯，達到0.0688 g/min，因此可用甲苯為本實驗清防蠟劑配方的有機溶劑。

將甲苯、TA1031 和防蠟降凝劑按照一定的比例進行復配，對該清防蠟劑配方的各項指標進行室內評價，評價標準參照中華人民共和國天然氣行業標準SY/T 6300-2009，結果（見表5）。

從表5可以看出，加入清防蠟劑后，原油的凝點降低了7℃，溶蠟速度提高到0.0829 g/min；防蠟率為41.46%，高于行業標準的30%；降粘率為71.80%，也高于行業標準的30%，這些指標都說明了原油的低溫流動性得到了改善，該配方對該區塊的原油較為適用，其中溶蠟速率提高最為顯著。

表3 不同表面活性劑的分散、潤濕性和防蠟率

表4 不同有機溶劑的溶蠟速度

表5 復配清防蠟劑的指標評價

2.4 清防蠟劑作用機理的探討

2.4.1 原油石蠟加劑前后紅外光譜分析 分別取原油中分離出來的空白石蠟和添加清防蠟劑后分離出來的石蠟，攝取紅外光譜圖，結果（見圖1）。

蠟的紅外吸收峰的歸屬及可能的官能團（見表6）。

對甲基與亞甲基吸收峰的峰面積比進行了定量計算，其中1366 cm-1和1378 cm-1雙吸收峰是連在同一個碳原子上的兩個協同甲基的對稱變形振動吸收峰，719 cm-1和729 cm-1、是亞甲基面內搖擺振動引起的吸收峰，1472 cm-1和1463 cm-1是甲基不對稱變形振動引起的吸收峰[5]。峰面積比值A719/A729、A1366/A1378和A1472/ A1463（見表7）。

圖1 加劑前后石蠟的紅外光譜圖

表6 石蠟紅外吸收峰的歸屬及可能的官能團

表7 加劑前后石蠟吸收峰面積比

從表7 中可知，加劑前后的紅外吸收峰面積比值A719/A729、A1366/A1378和A1472/A1463均增大，這說明了蠟晶結構有了明顯的變化。清防蠟劑中的防蠟降凝劑分子與眾多蠟分子共同結晶，蠟分子中連在同一碳原子上的兩個協同甲基的對稱變形振動一方面耦合，另一方面與防蠟降凝劑分子中甲基的對稱變形振動也產生耦合，導致峰面積比值A1366/A1378增大。共晶作用使蠟晶體由正交變為旋轉晶，從而峰面積比值A719/A729、A1472/A1463增大[6]。

2.4.2 原油石蠟加劑前后XRD 分析 分別取原油中分離出來的空白石蠟和添加清防蠟劑后分離出來的石蠟，攝取X 射線衍射圖，結果（見圖2）。

從圖2可看出，石蠟經清防蠟劑處理后X 射線衍射峰的強度減弱，15～45°處衍射峰的晶面間距和相對強度變化均較大，X 射線衍射曲線變化數據（見表8）。石蠟的X 射線衍射圖也更一步說明蠟晶結構發生了變化。降凝劑既有非極性基團（與蠟分子的結構相似），又有極性基團（與蠟分子的結構不同），降凝劑分子與蠟分子共晶，降凝劑分子進入蠟晶的晶格并取代蠟分子，才會導致蠟晶的結構發生變化[7]。

2.4.3 偏光顯微鏡下空白與加劑原油蠟晶的比較 將昌86-X2 原油在70℃熱處理后加入1000 mg/L的清防蠟劑，恒溫30 min 后以0.5℃/min的冷卻速率降至30℃（該溫度在原油析蠟高峰區內），取樣涂于載玻片上，在偏光顯微鏡下拍攝加劑前后蠟晶的形態照片（見圖3）。

圖2 加劑前后石蠟X 射線譜圖

表8 加劑前后石蠟X 射線晶體結構數據

圖3 蠟晶的降凝偏光顯微鏡圖片

對比圖a 和b可以發現，加劑前原油中石蠟晶體大多為不規則片狀或針狀晶體，蠟晶幾乎分布滿了整個顯微鏡視場，晶體比表面積較大，跟液態原油的接觸面積就大，從而增大了流體流動的粘滯力，從而造成原油凝點較大；對比圖c 和d可以發現加劑后油中多為蠟晶聚集體，且蠟晶聚集體非常緊密、近似球狀，比表面積小，極大的降低了蠟晶的有效體積濃度，流動阻力減小，造成原油凝點降低[8]；對比圖a 和c，在高于原油析蠟溫度時，視場中的蠟晶總數由加劑前40個變為加劑后的437個，析蠟面積由0.06%增加到0.90%，這是因為降凝劑分子的熔點相對高于油品中蠟的結晶溫度，降凝劑分子首先析出，它起著晶核作用而成為蠟晶發育中心，使油品中小蠟晶增多；對比圖b 和d，在原油析蠟溫度以下，視場中的蠟晶總數由加劑前4478個減少到加劑后的2872個，析蠟面積由8.36%減少到5.75%，這是因為吸附-共晶作用使一個降凝劑分子可吸附在多個蠟晶的表面，將多個較小的蠟晶聯結在一起，導致大蠟晶的形成。當蠟晶變大時，單位原油體積內蠟晶的數目減少，固體蠟晶與液態原油之間的接觸面減小，蠟晶不易相互聯結形成三維網絡結構，因而原油凝點降低[9]。

3 結論和認識

（1）石蠟經清防蠟劑處理后蠟晶多為聚集體，且蠟晶聚集體非常緊密、近似球狀，比表面積小，極大的降低了蠟晶的有效體積濃度，造成原油凝點降低，進而改善原油的低溫流動性。在高于原油析蠟溫度時，防蠟降凝劑的晶核作用起主導作用，在原油析蠟溫度下，吸附-共晶作用起主導作用。

（2）針對勝利油田濰北86-斜2區塊原油含蠟量高，凝點高的問題，篩選出適用的有機溶劑和表面活性劑，并根據原油石蠟的碳數分布合成出相應的防蠟降凝劑，降凝原油的凝點，改善原油的低溫流動性。

（3）對各種油品的基礎性質進行定量定性分析，包括含蠟量、蠟的碳數分布、瀝青質和膠質的結構和組成（有些膠質的官能團會抑制防蠟降凝劑的降凝效果），以期對油井的解堵措施更為有效。

［1］吳本芳.河南高凝原油和特稠油降凝降粘研究［D］.上海：華東理工大學，2011.

［2］王敏，趙靜，張廷山，等.原油降凝劑及其在我國原油中的應用［J］.現代化工，2001，21（11）：58-61.

［3］龐萬忠，王彪，陳立滇.大慶、大港原油對降凝劑的感受性及其非烴組份對降凝效果的影響［J］.石油學報，1995，16（2）：125-134.

［4］陳五花，趙宗昌，等.石蠟沉積實驗與熱力學模型［J］.石油學報（石油加工），2008，24（3）：339-344.

［5］A A Hafiz,T T Khidr.Hexa-triethanolamine oleate esters as pour point depressant for waxy crude oil ［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2007，56（4）:296-302.

［6］李美蓉，王海波，婁來勇，等.降凝劑對高蠟稠油的改性效果及機理研究［J］.油田化學，2007，24（1）：83-86.

［7］宋昭崢，孫潔，李傳憲，等.降凝劑對高蠟原油流變性的改性效果分析［J］.石油大學學報（自然科學版），2002，26（1）：52-55.

［8］Deshmukh，S Bharambe D.Evaluation of effect of polymeric pour point depressant additives on Indian waxy crude oil［J］.Petroleum Science and Technology，2009，27（18）:2097-2108.

［9］宋昭崢，葛際江，張貴才，等.高蠟原油降凝劑發展概況［J］.石油大學學報（自然科學版），2001，25（6）：117-122.