流動注射法測定水和廢水中氰化物的研究

霍宗權(quán)

（國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)銀川監(jiān)測站，寧夏銀川 750011）

氰化物特指帶有氰基（CN-）的化合物，其中的碳原子和氮原子通過叁鍵相連接。這一叁鍵使氰基具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，使之在通常的化學(xué)反應(yīng)中都以一個整體存在。因該基團具有和鹵素類似的化學(xué)性質(zhì)，常被稱為擬鹵素。通常為人所了解的氰化物都是無機氰化物，俗稱山奈，是指包含有氰根離子（CN-）的無機鹽，可認為是氫氰酸（HCN）的鹽，常見的有氰化鉀和氰化鈉。工業(yè)中使用氰化物很廣泛。如從事電鍍、洗注、油漆、染料、橡膠等行業(yè)人員接觸機會較多。日常生活中，桃、李、杏、枇杷等含氫氰酸，其中以苦杏仁含量最高，木薯亦含有氫氰酸。在社會上也有用氰化物進行自殺或他殺情況。人體若吸入546 mg/L的氰化氫氣體，十分鐘后便會死亡，暴露于氰化氫濃度為110 mg/L的空氣中，一小時后便會有生命危險。鑒于其毒害作用及廣泛的用途，甚至涉及到了生活中各行各業(yè)，很容易污染到水體。測定水中氰化物的標(biāo)準(zhǔn)方法目前有傳統(tǒng)的經(jīng)典方法（GB/T5750-2006），即異煙酸-吡唑酮分光光度法和異煙酸-巴比妥酸分光光度法[1]；還有比較先進的流動注射分析法（GB/T8538-2008），即流動注射在線蒸餾法[2]。本文重點探討了流動注射法，并對這兩種方法做了詳細的比較。因而擴展出一種安全、準(zhǔn)確、快捷的檢測水和廢水中氰化物的測定方法。

1 實驗部分

1.1 測定原理

氰化氫（HCN）通過在pH 大約為4的弱酸條件下在線蒸餾而從氰合成物中釋放，由擴散池分離，然后用氫氧化鈉溶液吸收。此方法不會從合成物（如鐵氰化物）中回收CN-。含有醋酸鋅的酒石酸用作蒸餾試劑，使鐵氰物質(zhì)沉淀。這個過程確保了方法的選擇性。吸收溶液中的未合成氰，與氯胺-T 在pH＜8的條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成氯化氰（CNCl）。氯化氰與異煙酸-巴比妥酸試劑反應(yīng)，形成紫藍色染料，在600 nm 下比色測定。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)和試劑

用10 MΩ以上的去離子水配制所有溶液，所有溶液用氦除氣。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，品名為水中氰，濃度為50 mg/L，標(biāo)樣純度:99.99%。

1.2.2 試劑 （1）氫氧化鈉（NaOH），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純，≥98%；（2）乙酸鋅，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純，≥99.0%；（3）酒石酸，天津市光復(fù)精細化工研究所，分析純，≥99.5%；（4）氯胺-T，Sigma-Aldrich，≥99%；（5） 巴比妥酸，Sigma-Aldrich，≥99%；（6）異煙酸，Sigma-Aldrich，≥99%；（7）磷酸二氫鉀，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純，≥99.5%。

試劑配置詳細步驟參考流動注射分光光度法測定水中氰[1]的方法。

1.2.3 儀器設(shè)備

（1）儀器：美國哈希LACHAT QC8500 S2 連續(xù)流動注射分析儀。自動進樣器（ASX-520）；自動稀釋器（PDS-200）；多通道比例進樣泵及與方法相適應(yīng)的PVC 泵管；蒸餾前處理單元（125℃）和顯色反應(yīng)單元（60℃）模塊；比色檢測器（600 nm）；玻璃流通池（80 μL）；數(shù)據(jù)系統(tǒng)。

（2）其它相關(guān)儀器、設(shè)備及材料：天平：分析級，精度為0.0001 g。玻璃器皿：容量瓶、移液管、燒杯、量筒均使用天玻A 級標(biāo)定過產(chǎn)品。純水機：Millipore A10，試驗用水達到18.2 MΩ。

1.2.4 實驗操作步驟 （1）配置標(biāo)準(zhǔn)和相應(yīng)試劑；（2）開機并初始化流動注射分析儀；（3）編輯Omnion3.0 軟件方法參數(shù)；（4）管路查漏與引入試劑。泵去離子水通過所有試劑管線，觀察流動是否平滑及是否漏液。若無任何泄漏，將試劑管線放到相應(yīng)的試劑瓶里；（5）待基線平穩(wěn)后開始測定。

2 流動注射分光光度法測定水中氰化物的方法可行性研究

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

使用50 mg/L 氰標(biāo)準(zhǔn)液逐級稀釋至0.10 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)使用液，然后用自動稀釋器在線稀釋得到氰濃度分別為 0.10 mg/L、0.05 mg/L、0.01 mg/L、0.005 mg/L、0.002 mg/L、0.000 mg/L的六個校正點。Ominion3.0 軟件自動生成一次線性擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1），曲線相關(guān)系數(shù)為0.9999。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合圖Fig.1 The standard curve

2.2 方法檢出限（MDL）

配制7個氰濃度為0.002 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別進行測定，測定結(jié)果（見表1），計算出方法檢出限約為0.00028 mg/L，這與袁漢鴻[2]等人的研究結(jié)果（0.00025 mg/L）接近。此方法的檢出限明顯低于GB/T5750-2006 中的傳統(tǒng)方法檢出限（0.002 mg/L）[3]，能夠高效的檢測水和廢水中的氰化物，有效杜絕了氰化物對人類健康以及自然界生物的危害。如測定工業(yè)廢水中的氰化物，在方法稀釋因子中輸入相應(yīng)的稀釋倍數(shù)，就可以運用自動稀釋器在線稀釋樣品，從而減少了人工稀釋所帶來的偏差。

2.3 精密度實驗

配制0.01 mg/L的低濃度和0.09 mg/L的高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品各7個，分別進行測定，測定結(jié)果（見表2）。計算出0.01 mg/L的低濃度和0.09 mg/L的高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%和1.3%。圖2為精密度實驗的原始特征譜圖，流動注射分析儀的譜圖呈有規(guī)則的正態(tài)分布，基線平穩(wěn)，譜圖重現(xiàn)性好。

2.4 實際水樣加標(biāo)回收率實驗

分別取深層地下水、XXX 地表水及XXX 工業(yè)廢水樣品，配制加標(biāo)濃度為0.01 mg/L 和0.09 mg/L 樣品各7個，然后分別對三類水樣和加標(biāo)樣進行測定，測定結(jié)果（見表3）。

表3 表明，地下水、地表水和工業(yè)廢水的回收率基本符合回收率實驗的要求，其中地下水的平均回收率略高于地表水的平均回收率，工業(yè)廢水回收率較低。地下水和地表水水樣中均未檢測出氰化物，而工業(yè)廢水中檢出氰化物，但濃度較低。其中地下水0.01 mg/L的加標(biāo)回收率在93.7%～105.5%，平均回收率為97.0%，地下水0.09 mg/L的加標(biāo)回收率基本維持在103%左右；地表水0.01 mg/L的加標(biāo)回收率在92.7%～99.2%，平均回收率為95.9%，地表水0.09 mg/L的加標(biāo)回收率在99.92%～106%，平均回收率為102.1%；工業(yè)廢水0.01mg/L的加標(biāo)回收率在79.5%～90.3%，平均回收率為84.4%，工業(yè)廢水0.09 mg/L的加標(biāo)回收率在92.3%～106.4%，平均回收率為96.2%。工業(yè)廢水的回收率部分偏低可能與工業(yè)廢水的復(fù)雜成分有關(guān)[4]。

表1 方法檢出限數(shù)據(jù)Table.1 The data of method detection limit

圖2 精密度實驗原始譜圖Fig.2 The original spectrogram of RSD

表2 精密度數(shù)據(jù)Table.2 The data of RSD

表3 加標(biāo)回收率實驗測定結(jié)果Table.3 The recovery rate of sample

3 流動注射分析法與傳統(tǒng)方法的比較

測定水中氰化物的標(biāo)準(zhǔn)方法目前有兩個，一個是傳統(tǒng)的經(jīng)典方法（GB/T5750-2006），即異煙酸-吡唑酮分光光度法和異煙酸-巴比妥酸分光光度法；一個是比較先進的流動注射分析法（GB/T8538-2008），即流動注射在線蒸餾法。

（1）傳統(tǒng)手工方法測定水中氰的含量，需要對250 mL的水樣進行蒸餾前處理，蒸餾過程漫長而繁瑣，存在一定的安全隱患。操作過程復(fù)雜，分析效率極低；流動注射分析法是在一個125℃恒溫加熱模塊上對4 mL的水樣進行在線蒸餾，所有反應(yīng)在直徑僅為0.5 mm的試劑管路中自動進行。

（2）流動注射分析法所用試劑量少且濃度低，從環(huán)保角度講，流動注射分光光度法更符合環(huán)保要求；從經(jīng)濟成本上看，流動注射分析法更為經(jīng)濟、實用。

（3）流動注射分析法檢出限低至0.28 μg/L，遠低于傳統(tǒng)方法檢測限。

（4）流動注射分析法的線性好、精密度高、準(zhǔn)確度高。

（5）流動注射分析法降低了檢測人員勞動強度，更為人性化，也更有利于檢測人員的身體健康。

4 結(jié)論

（1）該方法線性好，檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度高；操作簡單，所用試劑量少，對操作人員和環(huán)境的危害小，每小時可測定20個樣品。可廣泛應(yīng)用于地下水、地表水、和工業(yè)排放廢水中的氰化物的測定。

（2）樣品收集以后要盡快分析，如不能馬上分析可加氫氧化鈉保存在4℃冰箱中，可長達14 d。

［1］飲用天然礦泉水檢驗方法.（GB/T8538-2008）.

［2］生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法.（GB/T5750-2006）.

［3］袁漢鴻，戚惠良，胡艷平.流動注射法測定飲用水中氰化物［J］.凈水技術(shù)，2006：25（4）:65-67.

［4］潘淼，王同蕾.流動注射在線蒸餾測定水中氰化物含量的影響因素［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2009,19（8）：1788-1789.