油田壓裂廢水的Fenton氧化-絮凝-SBR聯合處理方法研究

董小麗，秦芳玲，馬 云，屈撐囤，白海濤

（1.西安石油大學油氣田環境污染與儲層保護重點實驗室，陜西西安 710065；2.中國石油長慶油田分公司技術監測中心，陜西西安 710200）

目前在國內外油氣田開發中，油井壓裂是一項重要的增產增注工藝措施，對改善油氣滲流狀況，降低油氣流動阻力，提高油氣井產量等具有顯著作用。由此產生的壓裂廢液，含有包括壓裂砂、地層微粒、破膠殘渣及水不溶物等固體懸浮物、原油、溶解性有機物、細菌、無機鹽、無機酸和多種添加劑（如增稠劑、交聯劑、殺菌劑、助排劑、黏土穩定劑及破膠劑等），具有有機污染物含量高（即高COD 值）、黏度大、穩定性高，處理難度大的顯著特點[1]。如不及時處理或直接外排，會對井場周邊環境和當地居民的健康造成不良影響[2]。

受現場條件和技術水平的限制，國內油田對壓裂廢水多采用采油廢水的常規處理工藝，即隔油-混凝（氣浮或沉淀）-過濾進行回注處理，不能實現有效的達標外排處理。有關壓裂廢水的外排處理工藝研究仍處于室內實驗研究階段[2-4]，且這些處理工藝存在處理成本高、技術要求高和易造成二次污染等缺點。由于廢水的生物處理法具有處理效果穩定，運行費用低，無二次污染的優點。因此，本研究擬采用化學氧化絮凝與生物聯合處理工藝對油田壓裂廢水進行處理，使處理后的水質能達到二級外排標準，為此類廢水的達標排放處理技術提供一定的實驗依據。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

主要儀器：BT224S 型分析天平；PU-1901 紫外分光光度計；pH211 型pH 計；六聯攪拌器；溶劑過濾裝置；自制SBR 反應器（15 cm×30 cm×30 cm 有機玻璃容器，底部曝氣；玻璃轉子流量計）等。

主要試劑：重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、濃硫酸、NaOH、FeSO4、石油醚（餾程60～90℃）均為分析純；H2O2（質量分數為30%）、生石灰、聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM，相對分子量為800萬）均為工業品。

1.2 水質指標的分析方法

壓裂廢水取自安塞油田王窯作業區，其中的含油量、濁度、礦化度等按SY/T5329—1994 規定[5]進行。

1.3 壓裂廢水的Fenton 試劑氧化-絮凝處理方法

取一定量的壓裂廢水，簡單隔油處理后，用0.1%的HCl 或NaOH 溶液調節廢水pH 值在3.0 左右，加入氧化劑進行氧化處理30 min。調節氧化后廢水pH值至7.0～7.5，按SY/ T5796 -1993[6]進行廢水絮凝實驗。

以COD 去除率為指標，采用L9（33）正交試驗設計，研究FeSO4、H2O2、PAC 和PAM 投加量四因素對壓裂廢水的氧化-絮凝處理效果，以確定影響壓裂廢水氧化-絮凝處理的主要因素及適宜的絮凝條件。

1.4 壓裂廢水的SBR 處理

按1.3 所確定的最佳實驗條件處理壓裂廢水，對處理后廢水進行SBR 處理。SBR 池為有機玻璃制作，尺寸為：長×寬×高=200 mm×100 mm×300 mm，有效容積為3.5 L。池內經培養馴化的污泥濃度控制在2500 mg/L左右。實驗溫度為20～25℃，由曝氣泵曝氣，上清液由排出管排水。本實驗條件下，SBR 運行包括瞬時進水、曝氣、沉降和排水四個階段，其中沉降時間為1 h，并以COD 去除率為指標，確定出適宜的曝氣時間。

2 結果與分析

2.1 水質特點分析

陜北某油田作業現場取回的壓裂廢水，其外觀為乳白色粘稠液體，有刺激性氣味，水質分析（見表1）。水質檢測數據分析表明：壓裂返排廢水具有高油含量、高CODCr、高濁度的特點，各項污染物指標嚴重超標，其中COD 超過國家二級排放標準[7]近30 倍。

表1 壓裂廢水水質分析結果

2.2 壓裂廢水氧化絮凝處理實驗

2.2.1 氧化劑的篩選以CODCr去除率為指標，選用雙氧水和Fenton 試劑作為氧化劑對壓裂廢水進行氧化處理，以篩選出能夠對廢水中有機物具有將較強氧化降解作用的氧化劑。由于Fenton 試劑在pH為3.0[7]、Fe2+和H2O2的摩爾比應在0.02～0.3[8-9]時氧化效果較佳，在采用Fenton 試劑處理壓裂廢水時，先將廢水pH調至3.0 左右，其配比（見表2）。

表2 Fenton 試劑組成配比

表3為分別采用雙氧水（30%）和Fenton 試劑壓裂廢水的實驗結果。可以看出，壓裂廢水的CODCr去除率隨著雙氧水加量的增加而增加，當雙氧水加量在0.6%以上時，CODCr去除率基本穩定，在53.1%～54.0%。隨Fenton 試劑加量的增大，CODCr去除率反而下降。這可能由于Fenton 試劑將廢水中芳香族化合物氧化為直鏈的化合物從而使CODCr升高[10]。在雙氧水加量為0.2%時，Fenton 試劑的氧化效果遠好于雙氧水，且采用Fenton 試劑處理后廢水的濁度顯著低于雙氧水處理，故選用Fenton 試劑作為氧化劑進行后續實驗。

2.2.2 Fenton 試劑氧化-絮凝正交實驗以CODCr去除率為指標，采用三因素三水正交試驗研究Fenton 試劑中H2O2、硫酸亞鐵（FeSO4）及PAC 投加量對壓裂廢水的處理效果，試驗結果（見表4），方差分析結果（見表5）。

表3 雙氧水（30%）和Fenton 試劑對壓裂廢水COD的去除效果

表4 壓裂廢水Fenton 氧化-絮凝處理的正交試驗結果及極差分析

表5 壓裂廢水Fenton 氧化-絮凝處理正交試驗的方差分析結果

從表4可見，壓裂廢水的CODCr去除率在43.2%～58.9%。由極差分析和方差分析結果可知，三因素對壓裂廢水Fenton 氧化-絮凝處理的CODCr去除率的影響主次順序依次是：PAC、FeSO4和H2O2，其中PAC可顯著影響氧化-絮凝處理后壓裂廢水的CODCr去除率，而FeSO4和H2O2無顯著影響。由表4可見，A3B1C3處理后壓裂廢水的CODCr最低，CODCr去除率最高（達58.9%）。因此，在本實驗條件下，采用Fenton 氧化-絮凝處理壓裂作業廢水時H2O2、FeSO4和PAC的適宜投加量應分別為：0.2%、20 mg/L 和90 mg/L。

2.2.3 PAC 投加量對壓裂廢水Fenton 氧化-絮凝處理的影響 取6個250 mL的燒杯中分別加入200 mL的壓裂作業廢水，調節pH 至3.0 左右，分別按20 mg/L和0.2%投加FeSO4和H2O2，氧化30 min，用復合堿液調節廢水pH 值至7.5 左右，分別按30、40、50、60、70、80 mg/L 加入PAC，間隔1 min，再按3 mg/L 加入PAM溶液，進行絮凝處理實驗，實驗結果（見表6）。

表6 PAC 投加量對壓裂廢水CODCr去除率的影響

由表6可見，隨著PAC 投加量的增大，處理后廢水的CODCr也隨之增加，當PAC 投加量為60～70 mg/L時，處理后壓裂廢水上清液清澈透亮，濁度低，CODCr去除率約為50.0%，廢水中生成的絮凝多且較密實，絮體沉降較快。因此，采用Fenton 氧化-絮凝處理壓裂廢水時PAC的最佳投加量選為60～70 mg/L。

2.2.4 壓裂廢水的Fenton 氧化-絮凝處理效果 根據以上試驗結果，在FeSO4、H2O2、PAC 和PAM的適宜投加量分別為20 mg/L、0.2%、70 mg/L 和3 mg/L 條件下對壓裂廢水進行Fenton 氧化-絮凝處理，并對處理后廢水進行水質分析，結果（見表7）。由表7可見，處理后水的CODCr由原來的4132.9 mg/L（見表1）降至1426.9 mg/L，其去除率較高，達65.48%，但CODCr值仍遠高于國家二級排放標準。

表7 壓裂廢水Fenton 氧化-絮凝處理的水質分析結果

2.3 Fenton 氧化-絮凝處理后壓裂廢水的SBR 處理工藝研究

由于2.2.4 處理后的壓裂廢水C OD 值為1426.9 mg/L，仍較高，為達到較好的處理效果，將其用清水稀釋，使進入SBR 反應器廢水的COD 值不高于1000 mg/L 條件下（本實驗稀釋比為1:1），采用瞬時進水，研究不同曝氣時間對SBR 處理效果的影響，結果（見圖1）。

圖1 曝氣時間對SBR 處理壓裂廢水COD 去除率的影響

由圖1可知：隨著曝氣時間的延長，進水的COD去除率不斷上升；曝氣達8 h 時，SBR 池內廢水的COD 去除率最高，COD 值為190.4 mg/L，接近國家二級排放指標；再繼續曝氣，則出水的COD 值反而升高，這可能是由于此時廢水中為活性污泥微生物生長和繁殖所提供的有機營養物已經較低，污泥處于饑餓狀態，引起污泥中部分污泥因缺乏營養而解體或死亡，解體污泥的成分溶于廢水中[11]，從而造成出水COD 值反而增加。因此，本實驗條件下，曝氣時間8 h 較為合適。

3 結論

（1）陜北某油田壓裂廢水的Fenton 氧化-絮凝-SBR 處理的適宜條件和處理流程為：簡單隔油處理后，調節廢水pH 值在3.0 左右，依次按30%雙氧水（體積百分比）加量為0.2%、FeSO4加量為20 mg/L 條件下進行Fenton 氧化30 min，再調節廢水pH 至7.0～7.5，按在PAC 加量為70 mg/L、PAM 加量為3 mg/L、攪拌速度100 r/min 條件下進行絮凝處理30 min，然后對廢水進行適宜稀釋后進入SBR 反應器，SBR 運行條件為：瞬時進水、曝氣8 h、沉降1 h。

（2）經Fenton 氧化-絮凝-SBR的聯合處理后的壓裂廢水其COD 去除率達95.4%，出水的COD 降至190.4 mg/L，接近國家二級排放標準。

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［6］中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T 5796-93，絮凝劑評定方法［S］.1993.

［7］中華人民共和國國家標準污水綜合排放標準GB8978-1996［S］.1996.

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