石油瀝青質(zhì)中雜原子化合物的高分辨質(zhì)譜分析

徐春明,劉 洋,2,趙鎖奇,史 權

(1.中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室,北京 102249;2.茂名瑞派石化工程有限公司,廣東茂名 525011）

石油瀝青質(zhì)中雜原子化合物的高分辨質(zhì)譜分析

徐春明1,劉 洋1,2,趙鎖奇1,史 權1

(1.中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室,北京 102249;2.茂名瑞派石化工程有限公司,廣東茂名 525011）

使用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜研究瀝青質(zhì)及其亞組分的分子組成。結(jié)果表明,重質(zhì)油及其瀝青質(zhì)中雜原子化合物分子組成十分復雜,負離子電噴霧結(jié)合高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS）鑒定出了N1、N1O1、N1O1S1、N1O2、N1S1、O2、O2S1、O2S2、O2S3、O3、O3S1、O4等多種雜原子類型,含氧化合物和分子中存在多個雜原子的化合物在瀝青質(zhì)中相對富集。加拿大油砂瀝青減壓渣油(VTB）C7瀝青質(zhì)較C5瀝青質(zhì)中化合物縮合度更高;不同原油瀝青質(zhì)組成差異很大,VTB瀝青質(zhì)中雜原子類型多,分子縮合程度較高,而蘇丹VR瀝青質(zhì)中含氧化物豐度較高。分子縮合度的微小變化也能對瀝青質(zhì)的溶解度產(chǎn)生較大影響,通過對不同極性亞組分分析,從分子層次證明了高縮度和多雜原子化合物最容易在低極性或非極性溶劑中沉淀出來。通過對非堿性氮化合物和酸性化合物的分子組成分析,獲得了瀝青質(zhì)分子組成的重要信息,盡管在實驗選用的儀器條件下僅能對瀝青質(zhì)中部分化合物進行分析,但是可以確定瀝青質(zhì)中存在很多小分子化合物。

瀝青質(zhì);電噴霧;FT-ICR MS;分子組成

石油瀝青質(zhì)是學術界和石油工業(yè)界上、下游共同關注的問題[1]。關于瀝青質(zhì)分子量分布、分子組成及結(jié)構(gòu)尚無明確結(jié)論,而且存在較大爭議[2-7]。近年來,傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS）應用于重質(zhì)油中雜原子化合物的組成分析,對重質(zhì)油分子組成認識取得突破性進展[8-9],推動了“石油組學”[10]研究方法的形成和發(fā)展,即在詳細表征石油分子組成基礎上,研究分子組成與其物理性質(zhì)及轉(zhuǎn)化性能之間的關系[10-12]。FT-ICR MS是一種具有超高質(zhì)量精確度和分辨率的質(zhì)譜儀,可以實現(xiàn)石油樣品復雜質(zhì)譜峰的完全分離,并根據(jù)精確質(zhì)量準確確定分子元素組成,結(jié)合電噴霧(ESI）、大氣壓光致電離(APPI）等新型電離技術,可以直接實現(xiàn)重質(zhì)油中大分子化合物的分子組成分析[8-9,13]。FT-ICR MS分析結(jié)果表明,瀝青質(zhì)主要由高縮合的雜原子化合物組成,分子組成復雜程度遠高于其他石油組分[13-21]。MS法可以得到精確的分子量信息,但該方法受限于電離技術,如何實現(xiàn)瀝青質(zhì)分子的有效電離是MS獲得可靠結(jié)果的關鍵。筆者利用負離子ESI FT-ICR MS分析瀝青質(zhì),通過對比不同溶劑條件下瀝青質(zhì)中雜原子化合物的組成差異,從分子層次研究瀝青質(zhì)的化學組成。

1 實 驗

實驗瀝青質(zhì)來自加拿大油砂瀝青減壓渣油(VTB）和蘇丹原油減壓渣油(VR）,VTB和蘇丹減渣的基本性質(zhì)見表1。瀝青質(zhì)的分離操作過程參考ASTM D6560標準方法,使用過量的溶劑(正戊烷、正庚烷）從石油中沉淀分離出瀝青質(zhì),每克石油樣品加入40 mL的試劑,加熱回流0.5 h并放在暗處靜置1 h,然后用濾紙抽濾器過濾出溶液中沉淀的瀝青質(zhì),分離出的瀝青質(zhì)用濾液回流約1 h至回流液無色,再用甲苯將濾紙上的瀝青質(zhì)溶解到錐形瓶中,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將瀝青質(zhì)溶液中甲苯趕出,最后在真空烘箱烘干,冷卻并稱重。重復多次以獲取足夠瀝青質(zhì)供下一步分析。

將瀝青質(zhì)通過索氏抽提器分為5個亞組分,分離過程如圖1所示。具體步驟如下：稱取2 g瀝青質(zhì),加入64 mL甲苯,然后加熱回流使其完全溶解,再加入96 mL的正庚烷。靜置冷卻到室溫,減壓過濾出沉淀物,用同比例的甲苯正庚烷混合試劑回流至無色,此不溶的瀝青質(zhì)在真空烘箱烘干后作為第一個亞組分樣品(F1）。溶解于混合溶劑中的瀝青質(zhì)通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑后,改變混合試劑的比例重復以上步驟繼續(xù)分離出F2、F3、F4和F5亞組分。

表1 渣油瀝青質(zhì)含量及元素組成Table 1 Petroleum asphaltenes content and element composition%

圖1 瀝青質(zhì)亞組分分離流程圖Fig.1 Flow chart of asphaltene subfraction separation

瀝青質(zhì)亞組分樣品的碳、氫、硫、氮、氧等元素組成用元素分析儀測定。

稱取適量樣品溶于甲苯/甲醇(體積比為1∶3）中,并稀釋到濃度為0.1 mg·mL-1,輕輕振蕩使其混合均勻,在ESI電離源負離子模式下加入15 μL ·mL-1氨水,以增加樣品的電離效率。質(zhì)譜儀為A-pex-Ultra型FT-ICR MS(美國Bruker公司）,超導磁體磁場強度9.4 T。進樣速度180 L/h;噴嘴電壓3.5 kV;毛細管入口和出口電壓分別為4.5 kV和-320 V;四級桿Q1在m/z200處優(yōu)化傳輸參數(shù);離子貯集池射頻5 MHz,400 Vpp;碰撞池氬氣流量0.3 L/h,碰撞能-1.5 eV,儲集時間1 s,離子導入分析池時間1.2 ms;質(zhì)量范圍150～1 000 Da,采樣點數(shù)4 M。譜圖疊加128次以提高信噪比。

對實際樣品中烷基咔唑類化合物系列在樣品采集前和采集后分別進行質(zhì)量校準后,信噪比大于6的全部質(zhì)譜峰被導入到Excel數(shù)據(jù)表中,利用實驗室開發(fā)的數(shù)據(jù)處理軟件計算對應化合物分子組成,計算方法見文獻[22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)表征

VTB及三種瀝青質(zhì)的負離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖如圖2所示。三種瀝青質(zhì)分別為源自蘇丹VR的C7瀝青質(zhì)、加拿大油砂瀝青VTB的C7和C5瀝青質(zhì)。負離子ESI條件下,瀝青質(zhì)中可電離組分的分子量分布范圍與VTB十分接近,均顯示較小的分子量數(shù)值,由于只有部分瀝青質(zhì)分子在ESI電離源中可以電離,因此圖2中相對分子質(zhì)量分布范圍不一定反映瀝青質(zhì)的真實分量分布,但是可以肯定的是瀝青質(zhì)中的確存在大量小分子化合物,這些化合物分子間存在較強的相互作用力,分子締合導致其表觀相對分子質(zhì)量遠大于實際相對分子質(zhì)量[23-24]。由于ESI是選擇性電離,可電離組分一般具有較強的分子極性[25],從另一方面理解,VTB與瀝青質(zhì)譜圖相似說明能夠被ESI電離的組分傾向于在瀝青質(zhì)中富集。

圖2 瀝青質(zhì)負離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖Fig.2 Broad bond negative ion ESI FT-ICR mass spectra of VTB and asphaltenes

FT-ICR MS質(zhì)譜圖中包含豐富的分子組成信息,圖3為圖2質(zhì)譜圖在m/z 430處的局部放大,質(zhì)譜在該質(zhì)量處的分辨率約為30萬,依靠儀器的超高質(zhì)量分辨能力,在不足半個質(zhì)量單位的窗口范圍內(nèi)可以區(qū)分出數(shù)十個質(zhì)譜峰,通過精確質(zhì)量計算,可以確定每一質(zhì)譜峰對應的分子組成,結(jié)果標注于圖3。以[13CC29H38O2-H]-為例,該質(zhì)譜峰對應化合物分子中有30個碳原子,其中1個為13C,29個為12C,2個氧原子,質(zhì)譜檢測到的是一個去質(zhì)子后形成的單電荷負離子。[13CC29H38O2-H]-和[13CC26H41O2SH]-是一對相鄰質(zhì)譜峰,兩個峰相差3.4 mDa,30萬的質(zhì)譜分辨率剛好實現(xiàn)這兩個峰的分離,對應分子組成差異為SH4取代C3,硫元素普遍存在于石油中,因此傳統(tǒng)高分辨質(zhì)譜儀不能滿足石油分析組成分析需要。由于FT-ICR MS分辨率隨質(zhì)量數(shù)增加分辨率降低[26],因此從分子水平分析石油化學組成對FT-ICR MS分辨率具有非常高的要求。

圖3 瀝青質(zhì)高分辨質(zhì)譜局部放大圖Fig.3 Mass scale-expanded mass spectra of VTB and asphaltenes

負離子ESI檢測到的是非堿性氮化物和酸性含氧化合物,包括酚類和羧酸[27]。對比VTB及其瀝青質(zhì)質(zhì)譜圖,可以發(fā)現(xiàn)酸性含氧化合物在瀝青質(zhì)中相對富集,VTB中質(zhì)譜峰在瀝青質(zhì)中均有顯示,但相對豐度存在一定差異。瀝青質(zhì)中可以鑒定出更多的雜原子類型。需要指出的是相同的分子組成并不意味著相同的分子結(jié)構(gòu),石油分子組成非常復雜,在結(jié)構(gòu)上存在多分散性,瀝青質(zhì)中相同的質(zhì)譜峰可能對應不同的分子結(jié)構(gòu)。蘇丹VR瀝青質(zhì)與加拿大油砂瀝青VTB瀝青質(zhì)質(zhì)譜圖差異明顯,說明兩種重油分子組成不同。為描述不同樣品間分子組成差異,將全部鑒定出的質(zhì)譜峰按照分子中雜原子類型歸類,其相對豐度見圖4。

圖4 瀝青質(zhì)雜原子類型相對豐度分布Fig.4 Relative abundance of heteroatom classes

鑒定出的化合物雜原子類型包括N1、N1O1、N1O1S1、N1O2、N1S1、O2、O2S1、O2S2、O2S3、O3、O3S1、O4等,其中N1和O2相對豐度較高,這一結(jié)果與近年來FT-ICR MS的大量分析結(jié)果相一致,N1類為咔唑型非堿性氮化物,O2主要為環(huán)烷酸類。瀝青質(zhì)中富集多雜原子的化合物,如O2S3、O3、O3S1、O4等,說明其相對濃度較低,在FT-ICR MS有限的檢測動態(tài)范圍(約103）內(nèi)[28],這些化合物在VTB中無法檢測。多雜原子化合物在C7瀝青質(zhì)中的富集程度更高。VTB及其瀝青質(zhì)中含有大量含硫化合物,由于負離子ESI不能電離含硫官能團,檢測到的含硫化合物均因其分子中含有非堿性氮或酸性含氧官能團。蘇丹瀝青質(zhì)的雜原子類型比較簡單,不存在含硫化合物,O2類相對豐度遠高于VTB及其瀝青質(zhì)。

為了說明雜原子化合物分子組成的多分散性,以等效雙鍵(DBE）和碳原子數(shù)對N1和O2類化合物作圖,結(jié)果見圖5。等效雙鍵為分子中環(huán)和雙鍵之和,反映分子的縮合程度,如脂肪酸類化合物分子中只有1個雙鍵,DBE為 1;咔唑類化合物分子中含有6個雙鍵和3個環(huán),DBE為9。通過DBE值可以對大多數(shù)化合物分子結(jié)構(gòu)進行推斷。如圖5所示, VTB中的O2類化合物主要為2～7環(huán)的環(huán)烷酸,瀝青質(zhì)中富集多環(huán)環(huán)烷酸,豐度最高的化合物碳數(shù)在C30～C35之間,DBE為6,應為藿烷酸類;蘇丹瀝青質(zhì)中藿烷酸也有較高相對豐度,但最主要的是大分子(C25～C35）脂肪酸類化合物。N1類化合物的分布差異更為明顯,VTB中N1類化合物縮合度分布范圍較寬,在咔唑(DBE=9）和萘并苯并咔唑(DBE= 18）之間連續(xù)分布,瀝青質(zhì)中富集短側(cè)鍵(低碳數(shù)）高縮合度(高DBE）的化合物,這一特點在C7瀝青質(zhì)中表現(xiàn)得更為突出。蘇丹VR C7瀝青質(zhì)中N1類化合物分布特征不同于VTB C7瀝青質(zhì),其縮合度偏低,存在長側(cè)烷基咔唑類化合物。非堿性氮化物的碳數(shù)分布范圍在C20～C60之間,這些含氮化合物因沸點太高,無法通過傳統(tǒng)的氣相色譜(GC）方法檢測[29]。

圖5 瀝青質(zhì)中O2和N1類化合物DBE-碳原子數(shù)分布Fig.5 Plots of DBE vs carbon number of O2and N1class species

2.2 瀝青質(zhì)亞組分分子組成

瀝青質(zhì)是一種組成復雜的混合物,ESI電離普遍存在電離抑制效應,當樣品中存在不同類型化合物時,易電離組分抑制其他化合物的有效電離[25]。為了深入研究瀝青質(zhì)分子組成,將瀝青質(zhì)分離為不同極性的亞組分,分別研究不同亞組分的分子組成。表2為VTB C7瀝青質(zhì)分離出5個亞組分的收率及元素組成數(shù)據(jù)。F1為混合比為60∶40正庚烷/甲苯溶液沉淀出的不溶物,該組分具有最強的分子分子極性,其收率最高。氫碳原子比可以清楚地反映不同亞組分的組成差異,F1到F5氫碳原子比依次增大,但差值并不大,說明分子縮合度的微小變化即可影響其溶解性。F1中C、H、O、S、N 5種元素累積收率僅為93.68%,說明其中存在較多其他元素。

表2 瀝青質(zhì)及其亞組分元素組成Table 2 Elemental analysis of subfractions of asphaltenes

圖6為VTB C7瀝青質(zhì)5個亞組分質(zhì)譜圖,雜原子類型相對豐度見圖7。在m/z 479處可以清晰看到不同亞組分中化合物類型與相對豐度差異,質(zhì)譜圖上質(zhì)量數(shù)偏離整數(shù)值的程度與分子中氫原子數(shù)量有關,氫原子越多,其質(zhì)量數(shù)偏離整數(shù)值越遠,因此左側(cè)質(zhì)譜峰對應分子具有更高的分子縮合度。圖6說明F1中富集分子縮合度高或雜原子數(shù)量較多的化合物,圖7從總體組成上清晰地反映這一特征。通過分離,可以鑒定出更多的化合物。

圖6 瀝青質(zhì)亞組分負離子ESI FT-ICR MS局部放大質(zhì)譜圖Fig.6 Mass scale-expanded negative ion ESI FT-ICR mass spectra of asphaltene subfractions

圖7 瀝青質(zhì)亞組分雜原子類型相對豐度分布圖Fig.7 Relative abundance of heteroatom classes

3 結(jié) 論

(1）重質(zhì)油及其瀝青質(zhì)中雜原子化合物分子組成十分復雜,負離子電噴霧結(jié)合高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜鑒定出了N1、N1O1、N1O1S1、N1O2、N1S1、O2、O2S1、O2S2、O2S3、O3、O3S1、O4等多種雜原子類型,含氧化合物和分子中存在多個雜原子的化合物在瀝青質(zhì)中相對富集。VTB C7瀝青質(zhì)較C5瀝青質(zhì)中化合物縮合度更高,不同原油瀝青質(zhì)組成差異很大,VTB瀝青質(zhì)中雜原子類型多,分子縮合程度較高,而蘇丹VR瀝青質(zhì)中含氧化物豐度較高。

(2）分子縮合度的微小變化也能對瀝青質(zhì)的溶解度產(chǎn)生較大影響,通過對不同極性亞組分分析,從分子層次證明了高縮合度和多雜原子化合物最容易在低極性或非極性溶劑中沉淀出來。

(3）通過對非堿性氮化合物和酸性化合物的分子組成分析,獲得了瀝青質(zhì)分子組成的重要信息,盡管在實驗選用的儀器條件下僅能對瀝青質(zhì)中部分化合物進行分析,但是可以肯定瀝青質(zhì)中存在很多小分子化合物。

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(編輯 修榮榮）

Compositional analysis of petroleum asphaltenes by negative ion electrospray high resolution FT-ICR mass spectrometry

XU Chun-ming1,LIU Yang1,2,ZHAO Suo-qi1,SHI Quan1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing 102249,China; 2.Maoming R&P Petrochemical Engineering Company Limited,Maoming 525011,China）

Molecular composition of petroleum asphaltenes has been a major research challenge for petroleum chemistry community both in upstream and downstream of petroleum industry.Heavy petroleum asphaltenes and their subfractions were characterized by using negative ion electrospray ionization(ESI）Fourier transform ion cyclotron resonance(FT-ICR）mass spectrometry(MS）.The composition of heteroatoms in heavy petroleum samples and asphaltenes is rather complex.Class species such as N1,N1O1,N1O1S1,N1O2,N1S1,O2,O2S1,O2S2,O2S3,O3,O3S1,O4are identified with high resolution FT-ICR MS. Oxygen and multi-heteroatom containing species tend to precipitate into asphalenes.Heptane derived asphaltenes have higher molecular condensation degree than pentane derived asphaltenes.Molecular composition of asphaltenes from various crude oil is very different.Asphaltenes derived from Canada vacuum topped bitumen(VTB）have more heteroatom classes and higher molecular condensation degree than that of Sudan heavy oil asphaltenes.Sulfur species are absent from Sudan heavy oil asphaltenes in which oxygen class species show a very high relative abundance.Minimal variations in molecular condensation degree can lead to significant changes in asphaltene solubility in solvents.The research results provide evidence at molecular level that compounds with high molecular condensation degree and/or multi heteroatoms tend to precipitate from solvent with non or weak polarity.The characterization on neutral nitrogen and acidic oxygen compounds reveals the compositional complexity of asphaltenes.Under current conditions only limited amount of asphaltene moieties are revealed in negative ion ESI analysis,however a significant amount of small molecules are highly likely to present in petroleum asphaltenes.

petroleum asphaltenes;electrospray ionization(ESI）;Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrom-etry(FT-ICR MS）;molecular composition

TE 622

A

1673-5005(2013）05-0190-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2013.05.028

2013-07-20

國家自然科學基金項目(21236009,U1162204）

徐春明(1965-）,男,教授,博士生導師,從事石油化學、工業(yè)催化及化學工藝等方向的研究工作。E-mail：xcm@cup.edu.cn。