多效唑在水稻環境中的殘留及消解動態*

楊莎莎，李海暢，董婷

(貴州大學精細化工研究開發中心，綠色農藥與農業生物工程國家重點實驗室培育基地和教育部重點實驗室，貴州貴陽 550025)

多效唑(Paclobutrazol)是英國帝國化學公司于20世紀70年代末推出的一種高效低毒的植物生長調節劑，屬于含氮雜環化合物中的三唑類化合物［1］。該藥劑主要用于盆養觀賞植物和果樹以及水稻、油菜、大豆等作物，能夠延緩植物生長，抑制莖枝伸長，使莖桿粗壯，促進分枝、分蘗、生根、成花及坐果，縮短葉柄。中華人民共和國國家標準中稻谷中多效唑的最大殘留水平(MRL)值為0.5 mg/kg［2］。目前，對多效唑的檢測方法主要有氣相色譜法［3～5］、液相色譜法［6］、氣質聯用法［7～8］和液質聯用法［9］。本文主要采用氣相色譜技術，通過田間試驗，了解該藥在水稻植株、稻米、稻田水樣及土壤中的消解動態和最終殘留，探討其在稻田環境中的行為特性和運動規律，以期探明多效唑的殘留污染風險，為其安全使用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器 Agilent 6890 N 氣相色譜儀、配氮磷檢測器(美國安捷倫公司);BUCHIR -210型旋轉蒸發儀(瑞士BUCHI 公司);QL -901型渦旋混合器(江蘇海門市麒麟醫用儀器廠);AKJY -10型艾柯超純水機(臺灣艾柯成都唐氏康寧科技發展有限公司);錐形瓶、梨形瓶等常用玻璃儀器。

1.1.2 試劑多效唑標準品(純度≥99.1%)和15%多效唑可濕性粉劑均由海南潤禾農藥有限公司提供。甲醇、丙酮、二氯甲烷、石油醚均為分析純試劑;無水硫酸鈉(450℃烘烤4 h)，弗羅里硅土(650℃烘4 h，5%二次水脫活，于干燥器中保存)。

1.2 方法

1.2.1 田間試驗設計于2010年和2011年分別在貴州貴陽市、廣西壯族自治區南寧市和黑龍江哈爾濱市設消解動態試驗區(包括水稻植株、土壤和田水消解動態試驗區)與空白對照區。每小區30 m2(3 m×10 m)，3次重復。另外在沒有種植水稻的地方選擇一塊水稻田均勻噴霧，于水稻孕穗期將15%多效唑可濕性粉劑按0.60 g/m2(有效成分60 g/hm2)制劑用藥量兌水，均勻噴霧水面。分別于施藥后2 h和1、3、5、7、10、14、21、28、45、60 d 采集稻田土(深度0～10 cm，≥1 kg)和稻田水(≥400 mL)、水稻植株(≥0.5 kg)。水稻植株取整珠切碎混勻后于-20℃冰柜中保存待測。

1.2.2 分析方法

田水樣品:準確量取已制備的水樣50.0 mL，放入已盛有10 mL 飽和氯化鈉水溶液的250 mL 分液漏斗中，加入50 mL 二氯甲烷萃取2 min，靜置分層，收集有機相。水相再依次用30 mL 二氯甲烷萃取兩次，合并萃取液，將其在40℃下旋轉蒸發濃縮至近干，用甲醇定容至1 mL，待GC 檢測。

土壤樣品:準確稱取已制備的土壤樣品20.0 g置于100 mL 錐形瓶中，加入50 mL 丙酮-水(1∶1，V/V)，震蕩提取1 h 后過濾、液液分配(方法同田水樣品)。

植株樣品:準確稱取已制備的植株樣品10.0 g于250 mL 錐形瓶中，加入100 mL 二氯甲烷提取劑，振蕩提取1 h 后過濾、濃縮待凈化。在層析柱內裝入3 g 弗羅里硅土，在柱兩端各裝入5 mm 厚的無水硫酸鈉，加入濃縮液后用丙酮-石油醚(5∶1，V/V)淋洗，收集60 mL 淋洗液并濃縮至近干，用甲醇定容至1 mL，待測。

1.2.3 氣相色譜檢測條件色譜柱:HP -5毛細管柱(30.0 m ×320μm ×0.25μm);進樣口溫度:280℃;柱溫:初始120℃保持2 min，以10℃/min 升至170℃保持1 min，然后以5℃/min 升至200℃后保持7 min;檢測器溫度:300℃;載氣流量:空氣流速60 mL/min，H2流速3 mL/min，N2流速1 mL/min;恒定流量，脈沖不分流;進樣量:2μL。保留時間約為14.5 min。在上述色譜條件下，多效唑標樣的色譜圖如圖1所示。

圖1 多效唑標樣色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of paclobutrazol

2 結果與分析

2.1 方法的確定

配制0.504、2.52、5.04、10.1、25.2μg/mL 濃度系列的標準溶液在上述條件下進行測定，以峰面積(y)和濃度(x)繪制工作曲線，其回歸方程y=105.58 x-5.0475，相關系數r=0.9996。本方法的檢出限(LOD)為6.95×10-11g，定量下限(LOQ)為0.02 mg/kg。稻田水、稻田土與植株的空白樣品色譜圖(CK)、添加色譜圖(TJ)、樣品色譜圖(YP)分別見圖2～4。取制備好的空白樣品，加入一定量的多效唑標準品，按1.2.2分析方法對其進行提取、凈化及色譜測定回收率。每個處理重復5次。結果表明，平均回收率為72.16%～103.6%，RSD 為0.78%～9.65%(見表1)，基本符合農藥殘留量分析的技術要求［10］。

圖2 稻田水色譜圖Fig.2 Chromatogram of water

圖3 稻田土壤色譜圖Fig.3 Chromatogram of soil

圖4 植株色譜圖Fig.4 Chromatogram of paddy

表1 多效唑的添加回收率表Tab.1 Fortified recovery of paclobutrazol

2.2 消解動態試驗結果

從圖5可知，多效唑在田水中的起始質量分數約為1.0 mg/kg，14 d 后其降解率達到90%以上;多效唑在土壤中的起始質量分數約為3.5 mg/kg，28 d 后其降解率也達到90%以上，但在60 d時仍能檢出多效唑。該藥劑在植株中的起始質量分數約為12 mg/kg，21 d 后其降解率也超過90%。回歸分析結果表明，多效唑在田水、土壤及植株中的消解動態符合一級動力學反應模型，其在田水、土壤及植株中消解動力學參數列于表2。

表2 多效唑在水稻田水、土壤和植株中的消解動力學參數Table 2 The decline kinetic parameters of paclobutrazol in water，soils and paddy

圖5 多效唑在水稻田水、土壤以及植株中的消解動態曲線Fig.5 Degradation curve of paclobutrazol in water，soils and paddy

3 結論

多效唑作為一種重要的植物生長調節劑，在水稻環境中的殘留問題已引起人們關注。本文采用氣相色譜法(氮磷檢測器)對多效唑在水稻環境中的殘留分析方法進行了研究。結果表明，采用不同混合溶劑對不同基質進行提取時，能減少雜質的提取:采用弗羅里硅土柱凈化，能較好地分離雜質和待測物;采用氣相色譜配氮磷檢測器分析，避免了基質中雜質的干擾。該方法操作簡便，準確度和精密度均達到定量分析的要求，可作為水稻環境中多效唑的提取和檢測方法。從其降解規律看，多效唑在田水和植株中降解較快，其平均消解半衰期均為3.3 d;而在土壤中的降解相對較慢，其平均半衰期為13.4 d。該結論可為多效唑在水稻環境中的安全使用提供依據。

［1］賈洪濤.植物生長延緩劑——多效唑［J］.農技服務，2004(1):60-61.

［2］中華人民共和國衛生部，中國國家標準化管理委員會.GB 2763-2005食品中農藥最大殘留限量［S］.北京:中國標準出版社，2005:33.

［3］李春麗，尹桂豪，劉春華.超聲萃取-氣相色譜法測定芒果園土壤中多效唑殘留量［J］.安徽農業科學，2009，37(11):4856-4857.

［4］勞燕文，楊益林.氣相NPD 檢測器測定多效唑殘留量［J］.現代儀器，2008(6):70-71.

［5］佘佳榮，楊仁斌，王海萍，等.多效唑在油菜植株、油菜籽和土壤中的殘留［J］.農藥學學報，2008，10(1):113-116.

［6］戴蘊青，劉肅，黃衛東，等.高效液相色譜法測定蘋果中多效唑的含量［J］.色譜，1995，13(6):455-457.

［7］白樺，邱月明，郝楠，等.氣相色譜-質譜法測定糧谷中多效唑殘留量［J］.檢驗檢疫科學，2004，14(3):54-55.

［8］白樺，邱月明，張青.氣相色譜-質譜法測定蘋果中多效唑殘留量［J］.分析測試學報，2005，24(4):64-66.

［9］JUAN V S，óSCAR J P，TATIANA Z，et al.Direct Determination of Paclobutrazol Residues in Pear Samples by Liquid Chromatography-Electrospray Tandem Mass Spectrometryt［J］.J.Agric.Food Chem.，2003，51:4202-4206.

［10］樊德方.農藥殘留量分析與檢測［M］.上海:上海科技出版社，1982:116-140.