液相脈沖放電制備β-SiC 納米顆粒及其光致發光

杜 凱，魏榮慧，魏世忠，楊海濱

(1.河南科技大學a.物理與工程學院;b.河南省耐磨材料工程技術研究中心，河南洛陽471023;2.吉林大學超硬材料國家重點實驗室，吉林長春130012)

0 引言

一直以來，藍光發射材料因其在光電子器件和顯示設備方面的巨大需求而受到廣泛關注［1－5］。寬禁帶半導體SiC 具有卓越的熱傳導率、較大的擊穿電場和耐化學腐蝕性能，因此成為藍光發射材料的重要一員。自從被發現在低溫下能夠產生藍色光致發光，SiC 引起了科研人員的極大興趣［6－13］。采用化學氣相沉積、碳離子注入和磁控濺射等各種方法制備的具有光致發光特性的SiC 膜層出不窮。文獻［6］報道了通過快速化學氣相沉積法在Si(111)面上制備的3C-SiC 膜能夠發出強烈的藍綠光。文獻［7］采用C+注入Si 基底的方法合成了SiC 復合膜，在2.79 eV 發現一個藍色發光峰。文獻［11］采用射頻共濺射方法制備了SiC-SiO2膜并發現一個460 nm 的發光峰。最近，納米結構的SiC 受到了更多的關注。文獻［10，12］通過在氮氣氛下反應不同的混合物生長了β-SiC 納米線和中空納米球等納米結構，分別發現了在440 nm 的藍色發光峰。文獻［10］將其歸于量子限域效應和β-SiC 納米棒的微缺陷影響。盡管人們制備了各種具有光致發光性能的SiC 納米結構，同時也提出了各種機理，但目前關于SiC 納米顆粒的光致發光研究鮮有報道。

本文采用脈沖放電方法從液相有機物－六甲基二硅烷中成功制備出β-SiC 納米顆粒。對在空氣中不同退火溫度得到的樣品的光致發光譜進行了研究，并提出了可能的發光峰來源和相應的機理解釋。

1 試驗過程

1.1 制備純的β-SiC 納米顆粒

分析純的六甲基二硅烷(HD)用作原料，可以同時提供碳源和硅源。具體的制備過程在之前已經描述，此處不再贅述［14］。為了研究光致發光機理，β-SiC 納米晶在馬弗爐中空氣氣氛下進行退火，退火溫度分別為600 ℃、800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃，升溫速率10 ℃/min，保溫時間1 h。

1.2 樣品表征

光致發光譜采用日立F-4500 熒光分光光度計檢測，配備有150 W 氙燈。紅外吸收光譜(FTIR 譜)采用Bruker IFS-66 傅里葉轉換紅外系統檢測。樣品形貌及電子衍射用日立透射電子顯微鏡H8100 檢測。

2 結果與討論

首先對樣品形貌、尺寸進行透射電鏡測試，圖1 為樣品的形貌及電子衍射照片，由圖1a 可以看出:樣品呈顆粒狀，大部分顆粒的尺寸直徑在10 nm 左右，少數顆粒大于20 nm，顆粒緊密團聚在一起，這與納米材料尺寸較小、表面懸鍵較多有關。圖1b 的電子衍射顯示出有3 個明亮的圓環，分別對應β-SiC的(111)、(220)和(311)這3 個晶面，環形電子衍射條紋表明樣品中的顆粒晶向有多種取向，雜亂無章。

圖1 樣品的形貌及電子衍射照片

樣品的光致發光譜(PL 譜)見圖2，采用300 nm 激發光。如圖2 所示，空氣中退火樣品在室溫下呈現出光致發光性質。在所有樣品PL 譜中均可以檢測到一個中心在400 nm 的寬發光峰和一個在470 nm 左右的窄發光峰，寬發光峰的分布在80 nm 范圍，而窄發光峰則分布在30 nm 范圍以下。退火溫度與峰強之間的關系曲線如圖2 中小插圖所示。由圖2 可以看出:開始升溫時，樣品在400 nm 處的發光峰的峰強隨著退火溫度升高急劇升高，800 ℃的峰強幾乎比600 ℃時提高了一倍，同時，發光峰峰強也達到升溫過程中的最大值。而470 nm 的發光峰的峰強開始升溫時也隨著退火溫度逐漸升高，最大值出現在樣品退火溫度1 000 ℃時，整體變化規律與400 nm 發光峰不同。

圖2 表明:470 nm 發光峰與400 nm發光峰的發光機理是不同的。470 nm 發光峰與無定形SiO2的發光峰類似，文獻［11］曾在SiC-SiO2復合薄膜的PL 譜中觀察到，該發光峰被認為是源自于SiC/SiO2界面處SiO2的缺陷造成，該結論可以根據FTIR 譜來證實。圖3 給出了800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃退火樣品的FTIR 譜，譜中1 050 ～1 250 cm－1范圍的吸收峰與Si-O 伸展吸收峰相對應，這在真空中退火樣品的FTIR 譜中未有發現。文獻［11］報道1 209 cm－1處的肩峰與SiC/SiO2界面處的氧空位缺陷有關，而該肩峰隨著退火溫度的峰強變化也和470 nm 發光峰峰強與退火溫度的變化規律一致。本文認為，當樣品在空氣中退火時，SiC 納米顆粒表面會氧化形成初始的SiC/SiO2界面，導致出現了470 nm 發光峰。當退火溫度升高，氧原子將進入SiC納米顆粒內部產生更多的氧空位缺陷，因此470 nm 發光峰的峰強將會升高。在超過1 000 ℃之后，SiC成分由于氧化的影響明顯減少，總體而言SiC/SiO2的界面總量也會相應降低，因此470 nm 發光峰會明顯降低。

圖2 β-SiC 納米顆粒在空氣中退火樣品PL 譜(插圖為不同退火溫度樣品PL 峰的強度對比圖)

對于400 nm 發光峰，該峰曾被文獻［7，15］發現，但遺憾的是沒有具體的機理解釋。文獻［16］采用電子回旋加速共振等離子體增強的化學氣相沉積法(ECRCVD)，在硅基底上制備的SiC 納米晶也觀察到了400 nm 發光峰，將其歸因于6H-SiC 的帶間躍遷。但是在本文的樣品中，沒有明顯的證據表明存在6H-SiC，因此，400 nm 峰被認為是與β-SiC 粒子有關。值得注意的是，本文樣品的PL 譜得到的帶間能量要高于室溫β-SiC 體材料的光學帶系能2.2 eV。若假設400 nm PL 峰是源自于β-SiC納米晶，則應是由于SiC 納米晶的量子限域效應所致［11］。但是該效應的基本特點是當顆粒平均尺寸變小的時候，PL 峰出現峰位的藍移。在本文的試驗中，PL 峰位沒有明顯移動，因此，400 nm 峰不可能來自具有量子限域的β-SiC 納米晶的帶間躍遷。對于β-SiC 薄膜，Tan 等人曾經提出一種表面態模型用來解釋與β-SiC 納米晶有關的藍光發射性質［9，17］，他們用脈沖激光沉積的方法在硅基底上沉積了β-SiC 膜，PL 譜中有416 nm 和435 nm 兩個發光峰，隨著β-SiC 納米粒子的尺寸變化PL 峰位沒有發生改變。當樣品在氮氣氛下800 ℃退火30 min 后，兩個發光峰強度明顯增強。因此得到結論是:發生在β-SiC納米晶表面的硅過量缺陷中心，D 中心，導致出現了這兩個藍色發光峰。通過對比，認為缺陷態才是400 nm發光峰的可能原因，為了進一步深入了解該峰的發光機理，還需要今后做更多研究。

圖3 空氣中退火β-SiC 納米顆粒的FTIR 譜

3 結論

液相環境中采用脈沖放電方法制備得到β-SiC 納米晶，對樣品進行PL 光譜測試，在室溫下觀察到400 nm 和470 nm 兩個發光峰。為了研究發光峰機理，樣品在空氣氣氛下不同溫度退火。研究發現:400 nm發光峰可能與β-SiC 納米晶表面的原子過量缺陷有關，而470 nm 發光峰與產生在β-SiC 納米晶和無定形SiO2界面上的缺陷有關。

［1］ Soon O J，Kyoung S Y，Chul W J，et al. Phenylcarbazole-Based Phosphine Oxide Host Materials For High Efficiency in Deep Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes［J］.Adv Funct Mater，2009，19(22):3644－3649.

［2］ Ho-Hsiu C，Chien-Hong C. A Highly Efficient Universal Bipolar Host for Blue，Green，and Red Phosphorescent OLEDs［J］.Adv Mater，2010，22(22):2468－2471.

［3］ Hisahiro S，Jun-ichi T，Takao M，et al. High-Efficiency Blue and White Organic Light-Emitting Devices Incorporating a Blue Iridium Carbene Complex［J］.Adv Mater，2010，22(44):5003－5007.

［4］ Soon O J，Sang E J，Hyo S S，et al.External Quantum Efficiency Above 20% in Deep Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes［J］.Adv Mater，2011，23(12):1436－1441.

［5］ Wang H Y，Jiang W F，Kang L P，et al.Photoluminescence and Electron Field-emission Properties of SiC-SiO2Core-shell Fibers and 3C-SiC Nanowires on Silicon Nanoporous Pillar Array［J］.J Alloy Compd，2013，553:125－128.

［6］ Shim H W，Kim K C，Seo Y H，et al.Anomalous Photoluminescence from 3C-SiC Grown on Si(111)by Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition［J］.Appl Phys Lett，1997，70(13):1757－1759.

［7］ Liao L S，Bao X M，Yang Z F，et al.Intense Blue Emission from Porous β-SiC Formed on C1-implanted Silicon［J］.Appl Phys Lett，1995，66(18):2382－2384.

［8］ Han W Q，Fan S S，Li Q Q，et al.Continuous Synthesis and Characterization of Silicon Carbide Nanorods［J］.Chem Phys Lett，1997，265:374－378.

［9］ Wu X L，Siu G G，Stokes M J，et al.Blue-emitting β-SiC Fabricated by Annealing C60 Coupled on Porous Silicon［J］.Appl Phys Lett，2000，77(9):1292－1294.

［10］ Liang C H，Meng G W，Zhang L D，et al.Large-scale Synthesis of β-SiC Nanowires by Using Mesoporous Silica Embedded with Fe Nanoparticles［J］.Chem Phys Lett，2000，329:323－328.

［11］ Guo Y P，Zheng J C，Wee A T S，et al.Photoluminescence Studies of SiC Nanocrystals Embedded in a SiO2Matrix［J］.Chem Phys Lett，2001，339:319－322.

［12］ Shen G Z，Chen D，Tang K B，et al. Silicon Carbide Hollow Nanospheres，Nanowires and Coaxial Nanowires［J］. Chem Phys Lett，2003，375:177－184.

［13］ Liu X M，Yao K F.Large-scale Synthesis and Photoluminescence Properties of SiC/SiOx Nanocables［J］.Nanotechnology，2005，16:2932－2935.

［14］ Du K，Yang H B，Wei R H，et al. Electric-pulse Discharge as a Novel Technique to Synthesize β-SiC Nano-crystallites from Liquid-phase Organic Precursors［J］.Mater Res Bull，2008，43:120－126.

［15］ Wu X L，Yan F，Bao X M，et al. Raman Scattering of Porous Structure formed on C1-implanted Silicon［J］. Appl Phys Lett，1996，68(15):2091－2903.

［16］ Reitano R，Foti G，Pirri C F，et al.Room Temperature Blue Light Emission from ECR-CVD Deposited Nano-crystalline SiC［J］.Mat Sci Eng C，2001，15:299－302.

［17］ Tan C，Wu X L，Deng S S，et al.Blue Emission from Silicon-based β-SiC Films［J］.Phys Lett A，2003，310(2/3):236－240.