快速凝固AlMnSi薄膜的熱穩定性與微觀結構表征

李 炎，翟傳鑫，喻恵武，徐春花

(河南科技大學材料科學與工程學院，河南洛陽471023)

0 引言

鋁錳系合金具有優良的導電、導熱、耐蝕等特點，并且具有良好的焊接性和加工性等，被廣泛地應用于包裝材料、熱交換材料、感光材料、裝飾材料、電池材料等方面[1-4］。盡管如此，由于鋁錳合金的工作溫度僅限于熔點的0.6倍以下，高于此溫度會使合金的微觀結構發生改變，從而使相應的力學性能惡化。要提高合金的高溫穩定性，比較有效的方法是添加微量元素，在AlMn合金中形成金屬間化合物粒子，從而改變合金結構及性能[5-6］。

快速凝固技術的出現打破了用傳統工藝制備新合金的限制，用快速凝固法可以使鋁錳合金中的錳含量大幅增加，有效提高鋁錳合金的力學性能[7-8］。同時，快速凝固法促進了彌散強化鋁合金的發展，20世紀80年代發展起來的四元鋁-鐵-釩-硅系合金中存在有α-AlFeVSi強化相，使合金在400℃下具有顯著的抗粗化能力[9］。有研究[5］指出:三元鋁錳硅合金中產生的α-AlMnSi相與α-AlFeVSi相的作用機制相同，可使合金的高溫抗粗化能力達到450℃。這一研究成果促進了鋁-錳-硅合金在高溫應用方面的發展。鋁錳硅合金的高溫穩定性與硅的加入量、錳與硅的比例有很大關系，能否進一步提高鋁錳硅合金的高溫穩定性是值得關注的問題。本試驗用快速凝固技術制備不同硅含量的AlMnSi合金薄膜，探討Si元素對合金組織、相結構、高溫穩定性的影響，為開發新型Al合金提供理論和實驗數據。

1 試驗方法

試驗用材為鋁錳合金(w(Mn)=8%)，添加硅的質量分數為2.05% ～8.11%，用真空非自耗電極電弧爐，在氬氣保護下熔煉，為了避免合金中出現生塊和雜質，每次熔煉后，把合金毛坯取出，將爐腔和坩堝內的雜物擦拭干凈，并用無水乙醇擦拭坩堝兩遍后再把合金紐扣翻轉放入坩堝內，照此方法反復熔煉3次，制出成分均勻的合金鑄錠。每一種成分約10 g放入石英管中，用高頻感應電源將鑄錠加熱熔化，采用單輥熔體快淬裝置在0.05 MPa的氬氣保護下制得厚0.3 mm，寬25～40 mm的AlMn、AlMnSi條帶。條帶的成分分別為AlMn7、AlMn5Si3、AlMn5Si5以及AlMn3Si5。用STA-409PC同步分析儀對4種不同成分的條帶進行相變點測試，試驗條件為氬氣保護，加熱溫度范圍為20～600℃，升溫速率10℃/min，在600℃保溫5 min，降溫采用隨爐冷卻。用D8-X射線衍射儀(XRD)對薄膜進行相結構分析。用離子減薄儀把條帶制備成透射電鏡樣品，用JEOL-2100高分辨透射電子顯微鏡(HREM)以及能譜儀(EDS)附件對薄膜進行顯微組織、晶體結構以及微區成分分析。

2 試驗結果及分析

2.1 Si對AlMnSi薄膜相變點的影響

圖1為4種不同成分薄膜的示差掃描量熱曲線DSC，從圖1中曲線可看出:AlMn7薄膜在270～330℃溫度區間，有一個明顯的吸熱峰，這說明該溫度區間有相變產生。AlMn5Si3和AlMn5Si5的曲線上沒有明顯的吸熱或放熱峰，說明這兩種薄膜在整個試驗溫度范圍內沒有相變發生，薄膜的熱穩定性可以提高到600℃以上。試樣AlMn3Si5在220℃和540℃各有一個微小的放熱峰，說明在這兩個溫度區域有相變發生。通過對4種試樣的熱分析可知:AlMn薄膜中加入適量Si可以改變薄膜的相結構，提高薄膜的熱穩定性。

2.2 Si對AlMnSi薄膜相結構的影響

圖2為成分不同的AlMnSi薄膜的X射線衍射譜。圖2a為AlMn7薄膜的X射線衍射譜，標定可知主要有兩個相，即面心立方Al相和正交晶系Al6Mn相。圖2b～圖2d分別為添加Si的3種試樣的X射線衍射譜，標定可知他們的相結構均為Al相和立方Al4.01MnSi0.74相，而沒有發現Al6Mn相。由此可見:添加Si可以改變AlMn薄膜的相結構，但Si質量分數(3%，5%)的變化對薄膜的相組成沒有明顯影響。

圖1 AlMn、AlMnSi薄膜的熱分析DSC曲線

圖2 AlMnSi薄膜的X射線衍射譜

2.3 Si對AlMnSi合金薄膜組織形態以及元素分布的影響

圖3為4種試樣的電子衍襯像。圖3a為AlMn7(沒有添加Si)的衍襯像，鋁基體上分布著棒狀、塊狀、花瓣狀等多種形態的化合物，并且分布很不均勻。加入硅后，化合物形貌特征發生了很大變化，棒狀化合物基本消失，除了有少量的塊狀化合物外，大多數化合物形態都趨于球化，如圖3b～圖3d所示。當Mn和Si質量分數分別為5%和3%時，形成的化合物大小比較均勻，但分布不太均勻，如圖3b所示;當Mn和Si質量分數各為5%時，化合物尺寸在5 nm左右，不但形態規整、大小均勻，并且分布也很均勻，如圖3c所示;當Mn質量分數降為3%，而Si的質量分數保持5%不變時，化合物形態、大小變化不大，但化合物密度有所降低，如圖3d所示。

圖3 AlMnSi薄膜的電子衍射襯度像

對不同試樣的EDS成分分析結果表明:AlMn7試樣(對應于圖3a)中Mn元素主要分布在化合物上，而且依化合物形態不同則含量不同，球狀化合物中Mn元素的原子數分數占10%左右，條狀化合物中占16%左右，而基體中基本上不含Mn元素;AlMn3Si5試樣(對應于圖3b)中化合物的Mn、Si元素含量較高，Mn和Si的原子數分數分別達到10.5%和9.2%，而基體中只有Al元素。AlMn5Si5試樣(對應于圖3c)中球狀化合物的成分基本相同，Mn元素和Si元素的原子數分數在8.5%和7.2%左右，余量為Al;球狀化合物之間的基體(淺色區域)Mn和Si的原子數分數分別為4.8%和4.3%，余量為Al，未發現純Al元素的區域。AlMn3Si5試樣(對應于圖3d)中球形化合物的成分與AlMn5Si5試樣中球形化合物的成分基本相同，而基體中則都為Al元素。

從以上組織和成分分析可見:AlMn合金中添加適量的Si以及Mn、Si元素的合理配比，不僅可以改變薄膜的化合物形態以及分布，并且還起著細化晶粒的作用。在所做的4種試樣中，AlMn5Si5晶粒最小、且具有最佳的組織形態。

2.4 Si對AlMnSi合金薄膜微觀結構影響的HREM觀察

對不添加Si(AlMn7)與添加Si(AlMn5Si5)試樣的高分辨透射電鏡觀察表明:不添加Si的試樣中除了Al6Mn相之外，還發現一些準晶體相，這些準晶體相的形貌特征為花瓣狀，一瓣一瓣團集在一起，像一朵花一樣。每個花瓣的晶體取向有所不同，他們與基體相沒有明顯的位相關系。而加入Si的試樣組織致密，化合物密度高、粒度小，主要以Al4.01MnSi0.74相為主，該相與基體具有共格和半共格的位向關系。

圖4為未添加Si(AlMn7)試樣的高分辨透射電子顯微像以及微區成分的EDS圖譜。圖4a為低倍像，顯示了花瓣狀準晶體組成一朵花的形貌特征。圖4b為花瓣狀準晶體的選區電子衍射像，顯示了二十體準晶相的二次對稱特征。圖4c為花瓣微區成分的EDS譜線，Al和Mn的原子數分數分別為83.6%和16.4%。圖4d為一個花瓣的高分辨像，顯示了準晶體的原子排列方式。

圖5為添加Si(AlMn5Si5)試樣的高分辨透射電子顯微像以及微區成分的EDS圖譜。從圖5a中可見:在Al固溶體上有一個完整的近球形化合物，大小在50 nm左右。圖5b為圖5a中方框區的放大像，從圖5b中可以看出:Al固溶體與化合物有很好的共格關系(圖中箭頭所示)。圖5c為圖5a中化合物微區成分的EDS譜線，Al、Mn、Si原子數分數分別為84.5%、6.6%、8.9%，與Al4.01MnSi0.74基本相符。圖5d為化合物高分辨像經傅里葉變換得到的電子衍射花樣，標定表明為Al4.01MnSi0.74相。

圖4 花瓣狀準晶體的透射電子顯微像以及微區成分的EDS圖譜

圖5 AlMn5Si5試樣的高分辨透射電子顯微像以及微區成分的EDS圖譜

3 結論

(1)AlMn薄膜的相組成主要為Al、Al6Mn，還發現有準晶體相，添加Si的質量分數為3%、5%的AlMnSi薄膜的相組成為Al、Al4.01MnSi0.74相，Si含量的增加對薄膜的相組成沒有顯著影響。

(2)添加Si可以提高AlMn薄膜的熱穩定性。本試驗范圍內AlMn5Si3、AlMn5Si5薄膜的熱穩定性從270℃提高至600℃以上。

(3)添加Si可以改變薄膜的結晶特征，使化合物由原來的棒狀、塊狀、花瓣狀等多種形態變為單一球狀，并且合適的Si、Mn配比使晶粒得到細化。本試驗范圍中AlMn5Si5具有最佳的組織形態。

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