武漢秋冬季大氣PM2.5中多環芳烴的分布特征及來源

周穎，周家斌，王磊，肖經汗，郭浩天

武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070

城市大氣氣溶膠污染已經成為不容忽視的環境問題，它對人體健康、地球輻射平衡、全球氣候等有著顯著影響[1]。近年來，氣溶膠細粒子PM2.5的研究(大氣顆粒物空氣動力學直徑≤2.5 μm)開始在國內受到重視，PM2.5已被納入我國新修訂的《環境空氣質量標準》中（GB 3095—2012）[2]。多環芳烴（PAHs）作為致癌、致畸、致突變的持久性污染物，易附著于PM2.5上，對人體健康危害極大。早在1976年美國環保局就將16種PAHs列入了優先控制污染物之列[3]。

PAHs的來源包括自然來源（地質油滲透，瀝青，碳，植物碎片，森林火災）和人為來源（主要是化石燃料和燃燒），其中人為來源占主要部分[4]。曾有文獻報道在歐洲城市，PAHs的主要來源是機動車尾氣排放，用于取暖的木材/碳燃燒和一些工廠點源，如金屬熔融/加工等作業[5]。美國芝加哥報道出，PAHs來源中煤燃燒達到了將近一半的貢獻率，其次為天然氣燃燒和機動車排放[6]。在中國北部的北京市區，朱先磊等[7]報道了該地以燃煤、機動車排放、建筑塵、揚塵為主要PAHs污染來源。武漢是長江中下游地區重要的產業城市和經濟中心。本項目擬選擇大氣PM2.5為研究對象，揭示不同來源影響的城市典型地區PM2.5中PAHs的污染水平及分布特征；并探討其主要來源及源貢獻率值，這將為以后開展城市大氣污染防治、PAHs的人體暴露和健康風險評價等工作，提供有效的科學依據，因而具有十分重要的理論和現實意義。

1 實驗

1.1 采樣

本次研究選取了具有代表性的3個功能區作為采樣點。分別為青山工業區，洪山鑒湖交通區和武漢植物園。本次研究3個功能區均使用青島嶗山應用研究所的2030B型中流量智能采樣器，流量100 L·min-1；采樣濾膜為石英纖維濾膜，采樣前在馬弗爐內450 ℃煅燒8 h，以去除本底有機物的影響。分別選取2011年10月10—23日和2012年1月2—15日三點同步采樣，連續采樣2周，分別代表秋冬2個季節樣品。采樣時間為09:00—19:00（交通區、植物園），09:00—15:00（工業區），共采集了96個樣品。

1.2 樣品預處理及檢測

采集完的樣品用鋁箔封裝放入干燥器皿中恒重24 h后稱質量，并置于冰箱中-18 ℃下保存待分析。分析時將濾膜剪成條形，裝入廣口瓶中，每個樣品超聲萃取前加入50 μL質量濃度為96×10-6g·L-1的氘代內標（氘代萘、氘代苊、氘代菲、氘代屈、氘代芘），然后分別用二氯甲烷和甲醇各超聲萃取兩次，每次超聲萃取15 min。接著轉至旋轉蒸發儀濃縮至5 mL左右，過濾并用高純氮氣再濃縮至1 mL，保存待分析。

本次研究采用6890Plus/5973N型GC/MS聯用儀(美國Agilent 公司)，配置DB-5彈性石英毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)。檢測條件：純度99.999%的氦氣作為載氣，恒流模式，流速為1 mL·min-1不分流進樣，進樣量1 μL；進樣口溫度：280 ℃，輔助溫度：280 ℃；程序升溫：初溫60 ℃，保持5 min，5 ℃·min-1的升溫速率升至300 ℃，保持30 min；電子轟擊能量70 eV。

本文檢測到的27種PAHs目標物：萘(Nap)，苊(Ace)，苊烯(Acy)，芴(Fluo)，菲(Phe)，蒽(Ant)，熒蒽(Fl)，醋菲烯(Acep)，芘(Pyr)，甲基熒蒽(1-MeFl)，甲基蒽(9-MeAnt)，苯并[ghi]熒蒽(BghiF)，環戊并[cd]芘(CYC)，苯并[a]蒽(BaA)，?(Chr)，甲基?(1-MeChr)，苝(PER)，惹烯(Ret)，苯并[e]芘(BeP)，苯并[a]芘(BaP)，苝苯并[b]熒蒽(BbF)，苯并[k]熒蒽(BkF)，茚并[1,2,3-cd]芘(Inp)，二苯并(a,h)蒽(DBA)，苉(Pic)，苯并[gih]苝(BghiP)，暈苯(COR)。

1.3 質量保證與質量控制

將實驗空白和野外空白濾膜，均按照與實際樣品相同的實驗步驟進行分析，以檢測實驗操作過程中的污染情況影響，未發現目標化合物，符合要求。空白加標：取2張煅燒過的空白濾膜放入2個廣口瓶中，每個廣口瓶中分別加入10 μL PAHs混合標樣和50 μL質量濃度為96×10-6g·L-1的氘代內標，將這2張加標空白濾膜執行與樣品相同的預處理過程和檢測分析過程，以回收率來檢驗加標回收結果。基質加標：實際樣品分成一張膜分為2份，1份加入10 μL PAHs混合標樣和50 μL質量濃度為96 g·L-1的氘代內標，另1份加入50 μL質量濃度為96 g·L-1的氘代內標，然后半張加混合標樣品膜和半張未加混合標樣品膜執行與樣品相同的預處理過程和檢測分析過程。結果表明，空白加標和基質加標回收率都在70%～130%之間，滿足實驗分析方法的要求。

2 結果與討論

2.1 PM2.5中多環芳烴的含量及分布

根據色譜確定的工作條件，對所采集的武漢市大氣PM2.5的樣品中的27種PAHs化合物進行了定量分析，武漢市秋季3個采樣點PAHs總量分別為：工業區70.866 ng·m-3,交通區65.546 ng·m-3，植物園24.705 ng·m-3。冬季為：工業區112.490 ng·m-3，交通區90.984 ng·m-3，植物園34.442 ng·m-3。功能區差異比較明顯，即工業區（青山）>交通區（鑒湖）>植物園，冬季的質量濃度大約是秋季的濃度1.5倍。從采樣期間獲取的氣象資料來看，冬季的氣溫較低、風速較小，逆溫天氣不利于大氣污染物的擴散，因而導致冬季PAHs濃度相對較大[8]。在3個采樣點中，苯并（a）芘濃度在冬季的青山區最大，超過了國家限定的10 ng·m-3。主要是由于青山區集中了很多大型重工業制造企業，以燃煤和焦化廠排放為主。

圖1顯示了采樣期間總PAHs質量濃度的日平均變化圖，可以看出各采樣點的濃度變化趨勢基本一致。其中，只有工業采樣點的質量濃度差異偏大，植物園和交通采樣點的波動不大。每季采樣的第1天都是周一工作日，PAHs的質量濃度從周一開始逐漸增加，到周末開始降低。可能的原因是周一到周五上班出行的人較多，各處的工地及生產活動都開始啟動，污染物濃度不斷的積累。到周末時出行的人減少，各處的生產的作業也有所減緩，所以污染物濃度有一個較小的降低。另一方面，PAHs的濃度還與天氣狀況有著重要的關系，在晴天高溫的時候，強光照射下PAHs質量濃度的光化學反應活躍使PAHs降解，相對較弱的源排放，PAHs向氣相遷移比例增大，導致顆粒物中PAHs濃度降低[8]。因此，冬季PAHs的日平均質量濃度明顯低于冬季。當出現下雨、飄雪的天氣狀況時，由于雨水的沖刷和雪花對污染物的聚集作用，也會降低空氣中的PM2.5[9]。如秋季10月12日天氣情況是陰轉小雨，因而PAHs的質量濃度明顯小于11、13日；冬季1月3日雨夾雪的天氣狀況也對PAHs的質量濃度下降有所貢獻。

由圖2可以看出，不同環數PAHs表現出顯著性的濃度差異，5環>4環>2-3環>6-7環。2-3低環的PAHs含量較低（不超過∑PAHs的20%），主要是因為低環PAHs易以氣相的狀態存在大氣中，而高環的PAHs主要以顆粒態的形式存在[10]。其中，4環、5環的PAHs所占的比例非常高（大于72%）。芘、熒蒽和苯并（a）芘在4環、5環PAHs中的比例尤其顯著，表明機動車尾氣和煤燃燒排放是主要排放源[9-10]。

圖1 三個采樣點PAHs日平均質量濃度 Fig.1 Diurnal variations concentration of PAHs in three sampling site

圖2 PM2.5中不同環數PAHs的分布 Fig.2 Comparison of PAHs with various ring in PM2.5

2.2 比值法解析PAHs的來源

不同環數PAHs比值、烷基化和母核PAHs的分布常用來識別污染來源，由于不同PAHs同分異構體的相對熱穩定性有所差異，因此不同來源的PAHs有其相應的特征比例范圍。一般燃燒源或人為源輸入通常會導致熱動力學穩定差的同系物比例增加[11]。迄今，母環PAH比值法仍然是常用的定性及半定量法的源解析之一。如分子量178（Phe、Ant）和202（Pyr、Fl、BaA）的通常用來區分燃燒源和石油源[12]，BeP/BaP的比值常用來衡量光降解的程度，由于BaP易光解，因此在陽光充足的季節比值較大。表1列出了文獻中報道的一些特征多環芳烴的比值。

表1列出了武漢PM2.5中3個采樣點不同季節的多環芳烴比值。通過對比表1，發現各采樣點不同季節的比值相差不大。3個采樣點中，Bep/Bap的值在0.84～1.6之間，Bap/BghiP的值大多大于0.8，與燃煤源的特征比值比較接近。且冬季的值普遍大于秋季的，這可能跟冬季燃煤取暖有關。Inp/Inp+BghiP的值在0.2～0.5之間，兼有機動車排放或者燃燒源的特性，說明機動車和燃燒源對武漢市環境空氣中PAHs的貢獻非常顯著，但相比而言，其污染特點更表現出交通型。其中BaA/BaA+Chr的比值很明顯區分了3個采樣點的來源，植物園的值小于0.2，符合石油源的特征，交通區在0.2～0.3之間符合燃燒源的特征，工業區的值大于0.4符合焦化源的特征值。綜合看來，武漢各地區主要以燃煤和機動車排放為主要來源。

2.3 主成分分析/多元線性回歸法解析PAHs的來源

目前，主成分分析/多元線性回歸在污染源定量解析研究方面已經被廣泛應用，它把一些具有復雜關系的變量或樣品歸結為少量的幾個綜合因子的一種統計處理方法，將不同排放源中的某些化學物種作為示蹤物種，對其進行多元線性回歸分析，利用回歸系數計算出污染源的的貢獻率。如1994年Matt.F.S[6]就采用PCA/MR模型成功分析出芝加哥沿海地區空氣中的PAHs的來源有4種，2009年Trang T.T. Dong[14]等也用此模型對韓國部分地區的塵灰中PAHs來源做了分析。本研究使用SPSS 19.0對數據進行主成分分析。

表1 各類源顆粒物中PAHs的特征比值 Table 1 Value of molecular diagnostic ratios of PAHs for source identification

表2 3個采樣點的極大旋轉后的因子載荷矩陣 Table 2 Factor loaded matrix after varimax rotation in three sites

將3個功能區的原始數據作為因子分析的變量代入模型，并利用最大方差旋轉法進行極大旋轉后得到表2。由表2可得知，對于工業區，第1個因子占總方差的36%。其中，Phe、Ant、Fl、BaA、Pic的負載都很高，均超過0.8。其中高載荷的Ant、Fl是煤炭、焦化的主要燃燒產物，Pic在煤炭燃燒產物的成分譜圖中含量很高，是典型的燃煤示蹤物[13]。因此，認為第一因子為燃煤源，由于Pic僅在因子1中負載高，其他因子中負載低（<0.5），選擇Pic為其唯一標識物。在因子2中，Inp的負載較高，其次為Pyr。Inp和Pyr都與交通污染源排放有關，Inp是汽油車尾氣的代表產物[7]，故認為因子2為汽油燃燒排放源。因子3中，僅BghiP的負載較高，BghiP在柴油燃燒中會大量產生，同時BghiP是車輛源指示性物質[4]。因此，因子3為柴油燃燒排放源，BghiP為唯一標識物。因子4中，Fluo的負載高，Fluo是焦爐的主要指示物。其次，CYC的負載也相應較高，同時有文獻表明在對鋼鐵廠大氣顆粒物檢測中CYC的含量很高[15]，而且考慮采樣點周圍有焦化廠在作業。因此，可以認為因子4為焦爐源。而因子5中，僅BbF的負載較高，BkF的負載相對低，則認為是輕質油燃燒排放所致。選擇各污染源的唯一標識物代入多元統計回歸程序，計算得出工業采樣點燃煤源、汽油燃燒排放源、柴油燃燒排放源、焦爐源和輕質油燃燒的貢獻率分別為：55%、17%、8%、8%和10%。

在交通區，因子1中BghiP的負載最高，其次為Pyr、Ant、1-MeFl、CYC、Phe。BghiP和Pyr是車輛源的指示性物質，Phe被認為來源于尾氣的擴散。故因子1是車輛排放源。因子2中BaA、Chr的負載較高。而BaA、Chr在天然氣燃燒排放的含量很高[3]。因此，因子2為天然氣燃燒排放源。因子3中，因子負載高的PER和DBA，DBA是烹飪及加熱的代表化合物，因子3為烹飪源。在因子4中，Nap、Fluo的負載明顯高于其他的化合物。低環負荷高，高環負荷低，符合燃煤源排放的特點，且Nap、Fluo在燃煤譜圖中的含量很高，故因子4為燃煤源。因子5中，Ret和Pic的負載高，Ret是典型的木材燃燒的指紋化合物[4]。故因子5為木材燃燒源。車輛尾氣、天然氣燃燒、烹飪、燃煤和木材燃燒，貢獻率分別為：34%、25%、13%、13%和8%。

在植物園的極大矩陣載荷表中，可以看到第1個因子中，Fluo、Ret和BghiP的負載很高。其中，Ret僅在因子1中表現出高載荷量。因此，因子1為木材燃燒排放源。而在因子2中，Ant和BaA這種蒽類的排放物負載高，BaA和Ant在燃煤的排放物中的含量很高。故因子2為燃煤源，BaA為唯一標識物。因子3中，僅Chr的負荷量較高。Chr是天然氣燃燒排放源的代表化合物，因子3為天然氣燃燒源。因子4中，只有BkF的負載較高，BkF主要是在隔絕空氣、高溫裂解或聚合作用下產生的。且BkF是車輛源的典型排放物，其中Fl也有一定負載，Fl與交通污染源排放有關。因子4為車輛尾氣排放源。在因子5中，Nap輕質環負載最高，在烹飪中由于煎炸的關系，會釋放大量2-3環PAHs[16]。考慮到采樣點近植物園內部有就餐的餐廳和員工食堂，因此將此因子定為烹飪源。木材燃燒、燃煤、天然氣燃燒排放、車輛尾氣排放和烹飪五個主要來源，貢獻率分別為：46%、16%、15%、10%和8%。

3 結論

（1）武漢市秋冬季3個采樣點PAHs平均質量濃度范圍為24.705～112.490 ng·m-3；分布特征呈現出工業區>交通區>植物園。不同采樣點的環數濃度呈現相似的規律：5環>4環>2-3環>6-7環，其中，4環和5環PAHs所占比例很高（>70%）。

（2）運用比值法分析了PAHs的來源。結果表明，比值季節性變化不大，Bep/Bap、Bap/BghiP的值符合燃煤特征源；Inp/Inp+BghiP的比值符合機動車排放源；BaA/BaA+Chr比值的地區差異較為顯著，綜合看來，武漢各地區主要以燃煤和機動車排放為主要來源。

（3）主成分分析/多元線性回歸估算出PAHs的源貢獻率，工業區主要污染源為燃煤源（55%）；交通區主要為車輛排放（34%）和天然氣燃燒（25%）；植物園主要排放源為木材燃燒（46%）。

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