相對分子質量溯源性探討

李寶林，李博誠

（1.河北省醫療器械與藥品包裝材料檢驗所，河北 石家莊 050061；2.河北北方學院，河北 張家口 075000）

0 引 言

在進行摩爾質量計算時，原子量表對相對原子質量等信息的解釋和說明與相關技術規范和文件中的有所不同。尤其是相對分子質量不確定度的計算應用部分差異較大，給應用者帶來許多困惑。分析這種現象、相關文件的規定，探討原子量的溯源性，以期規范、正確地應用于實際。

1 不同規范對原子量應用的差異

1.1 JJF 1059.1-2012

附錄A不確定度評定舉例A3.4關于樣品中所含氫氧化鉀質量分數的測定中采用1993年元素相對原子質量表參與計算，如鉀Ar（K）=39.098 3（1），并說明“括號中的數是相對原子質量的標準不確定度，其數字與相對原子質量的末位一致?！盵1]即取u[Ar（K）]=0.0001，此處相對原子量表中查得的數值0.0001被視為標準不確定度。

1.2 CNAS-GL06：2006

示例A2氫氧化鈉溶液的標定中關于鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量MKHP的計算：“從IUPAC最新版的原子量表中查得的鄰苯二甲酸氫鉀中各元素的相對原子質量和不確定度”，如其中鉀的相對原子質量取39.098 3，不確定度取0.000 1，取標準不確定度u[Ar（K）]=0.000 058。在其說明中指出：“對于每一個元素來說，標準不確定度是將IUPAC所列不確定度作為矩形分布的極差計算得到的。因此相應的標準不確定度等于查得數值除以亦即：

此處原子量表中查得的數值0.000 1被視為擴展不確定度。示例A3酸堿滴定亦如此法。

1.3 GB/T 601-2002

附錄中僅給出采用標準不確定度計算的公式和相對原子質量計算中未給出按原子量表取值的建議或具體實例[3]。

1.4 各種藥典的不同

（1）中國藥典。1990年版[4]附錄所引原子量表錄自1985年國際原子量表，2005年版[5]和2010年版[6]附錄XVIII原子量表均錄自2001年國際原子量表。在該表的腳注中注明：“原子量末位數的準確度加注在其后的括號內”。仍以鉀為例，則附錄X VIII中查得的數值0.0001被視為準確度。

（2）中國獸藥典[7]標注的內容與中國藥典相同，也視為準確度。

（3）USP NP 2003[8]原子量表錄自1997年國際原子量表，其中陳述為：The standard values of Ar（E）and the uncertainties（in parentheses，following the last significant figure to which they are attributed）apply to elements……即列出了相對原子量值和其不確定度。

可見，在不同的文件中分別出現了準確度、不確定度以及標準不確定度和擴展不確定度的不同解釋。

2 國際原子量表及IUPAC的報道

（1）在1985年IUPAC技術報告[9]陳述道：The Table lists estimated uncertainties Ur（E）between±1 and±9 in the last tabulated figure in parentheses following the Ar（E）value，并且在原子表中注明：The values of Ar（E）and Ur（E）given here apply to elements as they exist naturally on earth.

（2）在 2001 年技術報告[10]中：For all elements for which a change in the Ar（E）value or its uncertainty，U[Ar（E）]（in parentheses,following the last significant figure to which it is attributed），is recommended……。同樣注明：The standard values of Ar（E）and the uncertainties（in parentheses，following the last significant figure to which they are attributed）apply to elements…….

（3）IUPAC定期更新國際相對原子量表[11-12]，其技術報告均以相對原子質量Ar（E）和其末位括號給出不確定度U[Ar（E）]的形式公布最新相對原子量表。如在2009年技術報告[13]中回顧道：From its inceptionin 1919，the International Union of Pure and Applied Chemistry（IUPAC） took over the careful evaluation and dissemination ofatomic weights and their measurementuncertainties derived from critically assessed，published information.

（4）由此可得，原子量數值末位括號中給出的數值毫無疑問地是其不確定度。通常U表示擴展不確定度，uc代表合成標準不確定度（不確定度的定義和符號也不斷進行修訂）。然而IUPAC技術報告在大多情況沒有確切說明，只籠統地說是不確定度。

3 關于相對原子量的溯源性

3.1 不確定度的表達方式

（1）JJF 1059-1999[14]原則上等同采用GUM的基本內容，第8.11條要求：通常在報告a）基礎計量學研究；b）基本物理常量測量；c）復現國際單位制單位的國際比對時，使用合成標準不確定度uc（y），并給出自由度。5.1.3條指出：除上述規定或有關各方約定采用標準不確定度外，通常在報告測量結果時都用擴展不確定度表示。JJF 1059.1-2012也是同樣要求。

（2）JCGM 100:2008[15]第 7.2.2 條規定：When the measure of uncertainty is uc（y），it is preferable to state the numerical result of the measurement in one of the following four ways in order to prevent misunderstanding.如第二種方式為：“ms=100.021 47（35）g， where the number in parentheses is the numerical value of（the combined standard uncertainty）ucreferred to the corresponding last digits of the quoted result.”

（3）原子量表中以相對原子質量量值及其值末尾括號內列出其不確定度的表達方式易被認為是uc（y）。

3.2 擴展不確定度

（1）2005 年技術報告[16]：The uncertainty values assigned by the Commission to the atomic weights of the mononuclidic elements are the atomic mass uncertainties expanded by a factor of six and then rounded up to the next single digit.即采用擴展不確定度。

（2）IUPAC2000 回顧[17]指出：This is followed by the standard atomic-weight value Ar（E），and its expanded uncertainty U[Ar（E）].This uncertainty is numerically the same in the positive and negative directions and is expressed by a single digit in parentheses applicable to the last figure of the decimal in Ar（E）.并且強調：These values thus correspond to expanded uncertainties as now defined by ISO.即指明了采用擴展不確定度并與ISO定義相同。

3.3 分布的判定

2007年[18]和2011年技術報告[19]均將其分布確定為矩形分布，如其表述：“U[Ar（E）]，is given in parentheses following the last significant figure to which itis attributed.Ifthere is no specific statementon the distribution ofpossible values,then the distribution should be regarded as a rectangular distribution.”

4 結束語

（1）由此可見，相對原子量表中給出了原子量數值和擴展不確定度，其分布為矩形分布。

（2）因此，相對分子質量不確定度計算可查相對原子量表中給出的擴展不確定度U[Ar（E）]，按矩形分布轉換成標準不確定度，即Uc[Ar（E）]=U[Ar（E）]/，再對各元素分量進行合成。

（3）隨著分析測試技術的提高和實驗室認可工作的不斷推進，對量值溯源性的要求[20]不斷提高以及應用范圍的不斷擴展，相關規范和指導性文件對相對分子量不確定度的計算方法應當協調統一，應當與國際相對原子量表所標示的含義和應用相一致，以增強相對分子量值的溯源性，指導科研、檢測工作者正確應用相對原子量量值。

[1]JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國質檢出版社，2013.

[2]中國合格評定國家認可委員會.CNAS-GL 06：2006化學分析中不確定度的評估指南[Z].2006.

[3]GB/T 601—2002化學試劑標準滴定溶液的制備[S].北京：中國標準出版社，2002.

[4]衛生部藥典委員會.中國藥典1990年版二部[S].北京：人民衛生出版社，化學工業出版社，1990.

[5]國家藥典委員會.中國藥典2005年版二部[S].北京：中國醫藥科技出版社，2005.

[6]國家藥典委員會.中國藥典2010年版二部[S].北京：中國醫藥科技出版社，2010.

[7]中國獸藥典委員會.中國獸藥典2010年版一部[S].北京：中國農業出版社，2010.

[8]USP NP 2003（Asian edition） the official compendia of standards[S].

[9]Martin R L，Laeter J R D，Barber R C，et al.Atomic weights of the elements 1985[J].Pure&Appl Chem，1986，58（12）：1677-1692.

[10]Loss R D.Atomic Weights of the dlements 2001（IUPAC Technical Report）[J].Pure Appl Chem，2003，75（8）：1107-1122.

[11]Holden N E，Martin R L.Atomic weights of the elements[J].Pure&Appi Chem，1984，56（6）：653-674.

[12]Schultz L，Vocke R D，et al.Atomic weights of the elements[J].Pure Appl Chem，1999，73（4）：667-683.

[13]Wieser M E，Coplen T B.Atomic weights of the elements[J].Pure Appl Chem，2011，83（2）：359-396.

[14]JJF 1059—1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，1999.

[15]JCGM 100 2008，Evaluation of measurement data-guide to the expression of uncertainty in measurement[BD/OL].http://www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_200_2008.

[16]Wieser M E.Atomic weights of the elements[J].Pure Appl Chem，2006，78（11）：2051-2066.

[17]Laeter J R，B?hlke J K，Bièvre P D，et al.Atomic Weights of the Elements：Review[J].Pure Appl Chem，2003，75（6）：683-800.

[18]Wieser M E，Berglund M.Atomic weights of the elements[J].Pure Appl Chem，2009，81（11）：2131-2156.

[19]Wieser M E.Atomic weights of the elements[J].Pure Appl Chem，2013，85（2）：1047-1078.

[20]中國合格評定國家認可委員會.CNAS-CL 07：2011測量不確定度評估要求[Z].2011.