納米材料的表征與測試方法

譚和平，侯曉妮，孫登峰，葉善蓉

（中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

納米材料是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米數量級（1～100 nm），或由納米結構單元組成的具有特殊性質的材料[1]，被譽為“21世紀最重要的戰略性高技術材料之一”[2]。由于結構上的特殊性和處于熱力學上極不穩定的狀態，納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特殊性能，以及傳統材料不具備的諸多物理化學性能，如高化學活性、強吸附性、特殊催化性、特殊光學性能、特殊電磁性能、儲氫性能等，因而被廣泛應用于醫學、制造業、材料、通信、生物、環境、能源、食品等領域。隨著應用領域的擴大和增強，近年來，納米材料的毒性與安全性也受到廣泛關注[3-5]。

表征與測試技術是科學鑒別納米材料、認識其多樣化結構、評價其特殊性能及優異物理化學性質、評估其毒性與安全性的根本途徑，也是納米材料產業健康持續發展不可或缺的技術手段。然而，當前納米材料的表征與測試技術尚不完善，未成體系，與我國持續快速發展的納米材料產業存在巨大差距。據統計[1]，由于缺乏納米材料的表征與測量數據，僅2006和2007兩年，我國被通報和退回的出口納米材料相關產品共116批次，進出口貿易額損失逾百億美元；因此，進行納米材料表征與測試技術研究對規避貿易技術壁壘、發展我國納米材料產業具有重要的社會經濟意義。本文通過查閱大量國內外文獻、標準及相關法律法規，對納米材料的分類、表征、重要測試技術進行介紹和綜述，為解決納米材料表征與測試技術難題、開展相關表征與測試工作、促進我國納米材料表征與測試技術體系的形成與發展提供參考。

1 納米材料的表征

1.1 納米材料的分類

納米材料種類繁多，對其科學分類是規范表征納米材料的前提。表1給出了我國[6]和ISO標準[7]依據外部尺寸對納米材料的分類。可以看出，在我國納米材料研究領域，通常分為零維納米材料、一維納米材料和二維納米材料；而在國際標準中，卻對應分為三維納米材料、二維納米材料和一維納米材料。這是因為我國標準所稱“零維”、“一維”和“二維”系指材料外部尺寸不在納米尺度范圍的三維空間維度，而ISO標準所稱“三維”、“二維”和“一維”系指材料外部尺寸在納米尺度范圍的三維空間維度。比較而言，ISO標準的納米材料分類比較直觀、容易理解，建議對納米材料的分類與國際統一，采用ISO標準的分類，更有利于科技信息的交流。本文討論所依據的分類采用ISO標準分類。

1.2 納米材料的表征

納米材料的表征是對納米材料的性質和特征進行的客觀表達，主要包括尺寸、形貌、結構和成分等方面的表征，見表2。

表1 納米材料的分類

表2 納米材料的表征

尺寸表征是對納米材料進行的最基本表征，是區別于傳統材料的首要特征，也是判斷是否為納米材料的必要條件。通常，納米材料的尺寸包括納米粒子的直徑或當量直徑、晶粒尺寸，納米管/纖維的長度、直徑或端面尺寸，納米薄膜的厚度等。形貌表征也是納米材料表征的重要組成部分，納米材料具有多種不同的幾何形貌，不僅包括粒子、球、管、纖維、環和面等，還包括顆粒度及其分布、表面粗糙度和均勻性等。結構表征一般包括兩個方面的內容，一方面指納米晶粒的晶體結構、晶面結構、晶界以及存在的各種缺陷，如點缺陷、位錯、孿晶界等；另一方面指納米材料的分子結構。納米材料的成分表征分為主體化學組成、表面化學組成和微區化學組成的表征，包括元素組成、價態以及雜質等。

需要注意的是，除了尺寸、形貌、結構和成分等基本表征參數之外，還有一些對納米材料的特定應用產生影響的性能參數，如團聚度、表面帶電性；同時，不同類型的納米材料也具有各自不同的表征參數，如納米粒子的分散性、流變性、振實密度、表觀密度，納米管的對稱性、在基質中的強度、與基質的相容性，納米膜的表面多孔性等，這些都有可能對納米材料的應用產生重要影響。在實際應用中，應根據需要進行具體的參數選取和表征。

2 納米材料的測試技術

權威標準的測試是獲得納米材料足夠信息、準確可靠評價納米材料性能和特征的必要手段。為了科學表征納米材料，本文查閱并總結了現階段主要的納米材料測試技術及其測量范圍和方法標準。

2.1 光子相關光譜法（photo correlation spectroscopy，PCS）

PCS是基于布朗運動所導致的粒子散射光強變化頻度的不同來進行尺寸分析的。液體中納米粒子以布朗運動為主，其運動速度取決于粒徑、溫度和黏度系數等因素。在恒定的溫度和黏度下，通過測定納米粒子的擴散系數就可獲得其尺寸，擴散系數D與粒徑d滿足愛因斯坦關系：

式中：kB——玻爾茲曼常數；

T——分散系絕對溫度；

η——溶劑（分散介質）的粘度。

PCS常用于納米粒子尺寸及尺寸分布的測試，相關標準已有GB/T 19627等，其適用于尺寸為3nm～3μm的懸浮液，可獲得準確的尺寸分布，測試速度也相當快，特別適合于工業化產品粒徑的檢測。但采用該方法時，必須要解決好納米材料的分散問題，須獲得高度分散的懸浮液，否則所反映的結果只是某種團聚體的尺寸分布。由于該方法是一種絕對方法，因此測量儀器可以不必校準；但在儀器首次安裝、調試期間或有疑問時，必須使用有證標準納米顆粒分散體系對儀器進行驗證。如采用PCS法測定平均粒徑小于100nm的、粒度分布較窄的聚苯乙烯球形顆粒分散體系，則要求測得的平均粒徑與標定的平均粒徑的相對誤差應在2%之內[8]。

2.2 X 射線衍射法（X-ray diffraction，XRD）

X射線衍射法可用于納米晶體材料結構分析、尺寸測試和物相鑒定。

波長在0.05～0.25nm之間的X射線與晶體中的原子間距相當，當其通過晶體時發生衍射現象[9]。基于衍射線的寬度與材料晶粒大小有關這一現象，X射線衍射線寬化法（X-ray diffractometry line broadening method，XRD-LB）可用來測定納米材料的晶粒尺寸。當晶粒小于100nm時，晶粒尺寸d與衍射線的本征寬化度B滿足謝樂公式：

式中：λ——X射線波長；

θ——布拉格角（半衍射角）。

該方法測定的結果是最小不可分的粒子的平均尺寸；因此，只能得到較宏觀的測量結果。此外，采用該方法進行測試時，需要用X射線衍射儀校正標準物質對儀器進行校正。目前，該方法已建立有關的國家標準包括 GB/T 23413[10]、GB/T 15989、GB/T 15991等。

XRD物相分析是基于納米多晶樣品產生的衍射角的位置以及衍射線的強度來測定各組分的結晶情況、所屬晶相、晶體結構以及各種元素在晶體中的價態、成鍵狀態等[11]，可用于未知物的成分鑒定。但分析的不足之處在于靈敏度較低，一般只能測定含量在1%以上的物相；且定量分析的準確度也不高，一般在1%的數量級。同時，所需要的樣品量較大，一般需要幾十至幾百毫克，才能得到比較準確的結果。由于非晶態的納米材料不會對X射線產生衍射，所以一般不能用此法對非晶納米材料進行分析。

2.3 X射線小角散射法（small angle X-ray scatte ring，SAXS）

X射線小角散射法是利用X射線在倒易點陣原點（000結點）附近的相干散射現象來測定長周期結構和納米粒子尺寸分布的分析方法。其中，散射角ε0、波長λ和粒子的平均直徑d之間近似滿足式（3）關系：

由于X射線波長一般在0.1nm左右，而可測量的散射角ε0在10-2～10-1rad，所以d的測量范圍在幾納米至幾十納米之間。

SAXS可用于納米級尺度的各種金屬、無機非金屬、有機聚合物粉末以及生物大分子、膠體溶液、磁性液體等顆粒尺寸分布的測定；也可對各種材料中的納米級孔洞、偏聚區、析出相等的尺寸進行分析研究。其測試范圍為1～300nm[12]，測量結果所反映的是一次顆粒的尺寸，具有典型的統計性，且制樣相對比較簡單，對粒子分散的要求也不像其他方法那樣嚴格。但該方法本身不能有效區分來自顆粒或微孔的散射，且對于密集的散射體系，會發生顆粒散射之間的干涉效應，導致測量結果有所偏低。關于該方法的標準有GB/T 13221、GB/T 15988等。為了保證測試結果的可靠性和重復性，應對儀器的性能和操作方法進行校核，一般推薦采用粒度分布已定值的納米粉末標樣或經該方法測定過粒度分布的特定樣品進行試驗驗證，其中粒徑偏差應控制在10%以內。

2.4 電子顯微鏡法（electron microscopy）

電子顯微鏡法是對納米材料尺寸、形貌、表面結構和微區化學成分研究最常用的方法，一般包括掃描電子顯微鏡法（scanning electron microscopy,SEM）和透射電子顯微鏡法（transmission electron microscopy，TEM）。

SEM是利用入射電子束與表面相互作用所產生的二次電子、背散射電子、特征X射線等來觀察材料表面特性的分析技術。SEM的特點是放大倍數連續可調，從幾倍到幾十萬倍，樣品處理較簡單；但一般要求分析對象是具有導電性的固體樣品，對非導電樣品需要進行表面蒸鍍導電層。掃描電鏡與能譜儀相結合，可以滿足表面微區形貌、組織結構和化學元素三位一體同位分析的需要。能譜儀可對表面進行點、線、面分析，分析速度快、探測效率高、譜線重復性好，但是一般要求所測元素的質量分數大于1%。關于電鏡在納米材料應用中的標準較多，如GB/T 15989、GB/T 15991、GB/T 20307[13]、ISO/TS 10798[14]等。

TEM法則以透射電子為成像信號來觀察樣品的微觀組織和形貌，其分辨率可達到0.1～0.2nm。該法是集形貌觀察、結構分析、缺陷分析、成分分析的綜合性分析方法，已成為納米材料研究的最重要工具之一。除了具有與SEM的相同功能外，利用電子衍射功能，TEM可對同素異構體加以區分。相較于XRD，還能對含量過低的某些相進行分析，且可以結合形貌分析，得到該相的分布情況。TEM法的主要局限是對樣品制備的要求較高，制備過程比較繁瑣，若處理不當，就會影響觀察結果的客觀性。目前，TEM在納米材料方面的應用正逐步被開發出來，其相關標準也在不斷增加，如 GB/Z 21738[15]、GB/T 24490[16]、GB/T 24491[17]、ISO/TS 11888[18]、GB/T 28044[19]等。

由于電鏡法測試所用的納米材料極少，可能會導致測量結果缺乏整體統計性，實驗重復性差，測試速度慢；且由于納米材料的表面活性非常高，易團聚，在測試前需要進行超聲分散；同時，對一些不耐強電子束轟擊的納米材料較難得到準確的結果。采用電鏡法進行納米材料的尺寸測試時，需要選用納米尺度的標準樣品對儀器進行校正[20]。

2.5 掃描探針顯微鏡法（scanning probe microscopy，SPM）

SPM法是利用測量探針與樣品表面相互作用所產生的信號，在納米級或原子級水平研究物質表面的原子和分子的幾何結構及相關的物理、化學性質的分析技術。尤以原子力顯微鏡（atomic force microscopy，AFM）為代表，其不僅能直接觀測納米材料表面的形貌和結構，還可對物質表面進行可控的局部加工。與電鏡法不同的是，除了真空環境外，AFM還可用于大氣、溶液以及不同溫度下的原位成像分析；同時，也可以給出納米材料表面形貌的三維圖和粗糙度參數。除此之外，AFM還可用于研究納米材料的硬度、彈性、塑性等力學及表面微區摩擦性能。

近年來，SPM技術在納米材料測量和表征方面的獨特性越來越得到體現，如GB/Z 26083-2010、國家項目20078478-T-491等，SPM有可能成為納米尺度精確測量的重要方法之一。但由于SPM縱向與橫向分辨率不一致、壓電陶瓷可能引起的圖像畸變、針尖效應等，使得還有一些問題有待解決，如SPM探針形狀測量和校正、SPM最佳化應用及不確定度評估、標準物質的制備、儀器性能的標準化、數值分析的標準化、制樣指南和標準制定等。目前，雖有儀器校正的標準 ASTM E 2530[21]和 VDI/VDE 2656[22]頒布，但由于標準物質的缺少，在實際操作中缺乏實施性。

2.6 X射線光電子能譜法 （X-ray photoemission spectroscopy，XPS）

XPS法以X射線作為激發源，基于納米材料表面被激發出來的電子所具有的特征能量分布（能譜）而對其表面元素進行分析，也稱為化學分析光電子能譜（electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA）法。由于原子在某一特定軌道的結合能依賴于原子周圍的化學環境，因而從X射線光電子能譜圖指紋特征可進行除氫、氦外的各種元素的定性分析和半定量分析。

作為一種典型的非破壞性表面測試技術，XPS主要用于納米材料表面的化學組成、原子價態、表面微細結構狀態及表面能譜分布的分析等，其信息深度約為3～5nm，絕對靈敏度很高，是一種超微量分析技術，在分析時所需的樣品量很少，一般10-18g左右即可[23]；但相對靈敏度通常只能達到千分之一左右，且對液體樣品分析比較麻煩。通常，影響X射線定量分析準確性的因素相當復雜，如樣品表面組分分布的不均勻性、樣品表面的污染物、記錄的光電子動能差別過大等。在實際分析中用得較多的是對照標準樣品校正，測量元素的相對含量；而關于該儀器的校準，GB/T 22571-2008中已有明確規定[24]。

2.7 俄歇電子能譜法（aguer electron spectroscopy，AES）

AES法是利用電子槍所發射的電子束逐出的俄歇電子對材料表面進行分析的方法，現已發展成為表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微區分析的重要手段。由于俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級有關，與入射電子的能量無關，也就是說與激發源無關，對于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特定的。由此，可以根據俄歇電子的動能來定性分析樣品表面除氫、氦以外的所有元素，這對于未知樣品的定性鑒定是非常有效的。除此之外，AES還具有很強的化學價態分析能力。AES的分析范圍為表層0.5～2.0nm，絕對靈敏度可達到10-3個單原子層，特別適合于納米材料的表面和界面分析。但需要注意的是，對于體相檢測，靈敏度僅為0.1%，其表面采樣深度為1.0～3.0nm[23]。俄歇電子的強度不僅與原子序數有關，還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面粗糙度、元素存在的化學狀態以及儀器的狀態有關。因此，AES技術一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供元素的相對含量；而且，采用該方法進行測試時，需要相應的元素標樣，元素鑒定方法在JB/T 6976-1993中已明確給出[25]。

除此之外，還有一些其他的測試技術和方法用于納米材料的表征，如紫外/可見/近紅外吸收光譜方法用于金納米棒的表征（GB/T 24369.1）、紫外-可見吸收光譜方法用于硒化鎘量子點納米晶體表征（GB/T 24370）、納米技術-用紫外-可見光-近紅外（UV-Vis-NIR）吸收光譜法表征單壁碳納米管（ISO/TS 10868）。

3 結束語

縱觀當前納米材料的表征與測試技術，要適應納米材料產業的快速發展，規范化表征和準確可靠測試納米材料尚存在一定挑戰，當前需要迫切做好以下3方面工作。

（1）應當使納米材料測試方法與表征有機結合。如前所述，不同種類納米材料表征參數不盡相同，不同測試技術的原理、適用范圍和技術優勢也不盡相同，要準確表征納米材料，必須針對不同種類納米的材料，梳理確定影響納米材料特殊性能的主要參數，選取最適合的測試技術，從而實現對納米材料的可靠測試，達到準確表征的目的。例如，對于高聚物納米膠體，采用光子相關光譜法比較適宜；而對于納米晶體而言，采用X射線衍射線寬化法，則能獲得良好的測試結果。

（2）一些微觀測試技術是對納米材料的極小局部范圍（納米尺度）測試，有限的測量次數和局部測試不能全面反映納米材料的整體情況；而另一方面，一些宏觀測試技術只能獲得樣品的總體情況或者平均值，而無法獲得樣品局部的精確信息，這給納米材料的測試與表征帶來了嚴峻挑戰。要可靠測量和準確表征納米材料，必須研究科學的樣本選擇方法，針對統一表征參數，必須采用既能反映樣品總體狀況又能反映局部特征的分析測試技術，或者同時采用微觀局部測量方法和整體性質測量方法。

（3）要在以上基礎上促進納米材料表征與測試技術的標準化。促進產業技術進步、產品貿易發展，從技術層面上首先要解決產品表征與測試技術的廣泛協商一致性，因為只有標準化的表征和測試技術才能夠獲得可靠、可比的評價結果。所以要適應和促進納米材料產業的健康持續發展，改變標準落后局面，必須加強全國范圍內甚至國際范圍內的納米材料表征與測試技術標準化。

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