水體中有機磷和有機氯農藥應急監測方法研究

呂天峰，張 寶，滕恩江，呂怡兵

（中國環境監測總站，北京 100012）

0 引 言

隨著我國農業迅速發展，大量有機磷農藥（OPPs）和有機氯農藥（OCPs）被廣泛使用，由于生產管理不善以及運輸等原因，OPPs和OCPs所導致水污染事故頻有發生。OPPs和OCPs具有高度的化學、物理和生物學穩定性，半衰期長達數年，在自然界極難分解，是環境持久性污染物，容易在人體內蓄積，存在慢性毒性作用，侵害人體的肝、腎及神經系統，動物試驗證實有致畸、致癌作用，嚴重地影響身體健康；因此，當污染事故發生后，迅速有效地開展現場監測，在盡可能短的時間內檢測出污染物的種類、濃度、影響范圍及可能造成的危害，是進行有效應急處置的前提。

目前針對OPPs和OCPs的應急監測主要采用實驗室分析和現場監測兩種方式進行。實驗室分析[1-3]能夠對半揮發性有機污染物進行準確定性和定量，但需要樣品運輸、保存等多個中間環節，使出具的數據缺乏時效性，影響了應急事故的及時有效處理；現場監測主要采用便攜式氣相色譜（GC），其采用保留時間定性，在相同實驗條件下將待測物與標準物進行圖譜比對，現場分析需要大量標準物質，而面對種類繁多的未知組分的有毒有機物，現場定性比較困難。

車載式氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）體積小、能耗低，具備較強的可移動性，其將氣相色譜的高分辨能力和質譜檢測器的定性能力相結合，能夠用于污染事故現場的分析測試。固相微萃取[4-7]集萃取、濃縮、進樣為一體，與其他傳統樣品前處理技術（如液液萃取、固相萃取等）相比，克服了傳統樣品前處理技術操作復雜、費時及有毒有機溶劑對人體的侵害等缺點，與車載式氣相色譜質譜聯用，具有操作簡便、快速、靈敏度高、無需有機溶劑等特點。本文建立了車載式GC-MS結合固相微萃?。⊿PME）前處理技術測定水體中OPPs和OCPs的方法，能快速、有效地對水體中7種OPPs和17種OCPs進行定性和定量，能夠滿足環境應急監測工作需要。

1 實驗部分

1.1 儀器

GRIFFIN 450車載式氣相色譜質譜聯用儀（美國GRIFFIN 公司）；DB-5MS（30m×0.32mm×1μm）色譜柱；載氣：高純氦氣（99.999%）；SPME手柄及萃取頭：100 μm 聚二甲基硅氧烷纖維頭（PDMS），70 μm PDMS，65μm高度交聯聚乙二醇-二乙烯基苯（PEGDVB），85μm 聚丙烯酸酯纖維頭（PA）（美國 Supelco公司）；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州市杜甫儀器廠）；40mL頂空瓶（內襯聚四氟乙烯膜的硅橡膠墊，美國SUPELCO公司）。

1.2 試劑

OPPs 7（有機磷農藥7種，2000mg/L，百靈威公司）；OCPs 17（有機氯農藥 17種，2 000 mg/L，百靈威公司）；正己烷（農殘級）；氯化鈉（分析純）；不含有機物超純水。

1.3 儀器分析條件

1.3.1 色譜條件

有機磷農藥：直接進樣，進樣口250℃，溶劑延遲 4min，進樣量 1μL，柱溫：70℃（保持 2min，不分流）以50℃/min升至220℃（保持1min），再以15℃/min升至250℃（保持1min）。

有機氯農藥：直接進樣，進樣口250℃，溶劑延遲4min，進樣量 1μL，柱溫：100℃（保持 2min，不分流）以50℃/min升至220℃（保持1min），再以15℃/min升至240℃（保持4min），再以50℃/min升至260℃（保持2min）。

1.3.2 質譜條件

EI源，電子能量 70 eV，全掃描方式，掃描范圍50～425amu，離子阱溫度 150℃。

1.4 樣品分析

纖維頭首次使用前，需在300℃活化3h。取30mL水樣于頂空瓶并加入小磁子，加入氯化鈉至飽和，插入萃取針（纖維浸入并處于中心位置），水浴控溫50℃，磁力攪拌30min（攪拌速度500r/min），萃取結束退出纖維拔出萃取針，在車載氣相色譜質譜進樣口解析5min，解析溫度為250℃。

1.5 標準曲線的建立

將7種OPPs和17種OCPs混標分別稀釋為1，5，10，20，40 μg/L 的系列標準水溶液，按照 1.4 方法進行樣品處理，然后上機分析。

2 結果與討論

2.1 標準物質的分離情況

在本實驗選定的分析條件下，對7種OPPs和17種OCPs混合標樣進行分析，各化合物都能得到良好分離和測定，分別見圖1和圖2。

2.2 萃取頭的選擇

由于萃取纖維的極性和厚度各不同，對待測物的富集作用也不同，因此可產生不同的萃取效果。本實驗在萃取溫度50℃、萃取時間30 min的條件下，考察了PDMS（100μm）、PDMS（70μm）、PEG-DVB（65 μm）、PA（85 μm）4 種萃取頭的萃取效率。比較4種萃取頭萃取24種SVOCs所得的色譜峰面積，85 μm PA萃取頭對于大部分有機磷和有機氯農藥萃取效率最強，這主要是因為OPPs和OCPs為極性化合物，與極性PA涂層有較大的吸引，因此本實驗最終選擇85μm PA萃取頭。

圖1 7種OPPs的總離子流（TIC）色譜圖

圖2 17種OCPs的總離子流（TIC）色譜圖

2.3 萃取溫度

取混合標準溶液，配制相同濃度的水樣，分別經涂有85μm PA的固相微萃取頭萃取以后直接在氣相色譜質譜儀進樣分析。萃取溫度分別為20，30，40，50，60，70℃。實驗結果表明，當萃取溫度為50℃時大部分化合物的萃取效率最高，綜合考慮不同溫度對各物質的萃取效率的影響程度，本文選擇萃取溫度為50℃。

2.4 萃取時間

取混合標準溶液，配制相同濃度的水樣，分別經85μm PA萃取頭萃取，直接在氣相色譜質譜儀進樣分析。萃取時間分別為 5，10，15，20，30，40，50，60min，結果表明色譜響應值隨萃取時間的延長持續增加，在60min的萃取時間內仍達不到萃取平衡。雖未達到萃取平衡，但萃取30min以后大部分化合物的色譜響應值隨萃取時間延長增加緩慢。在保證方法靈敏度的前提下，為滿足應急工作的需要，盡量縮短分析時間，故本實驗選擇萃取時間為30min。

2.5 溶液中離子強度的影響

增加水相中的離子強度可以降低有機物在水相中的溶解度，利于有機物被吸附，從而可提高探頭的萃取效率。在上述優化條件下，研究NaCl對萃取效率的影響。取混合標準溶液，配制相同濃度的水樣并分別添加0%、10%、15%和飽和NaCl溶液依次進行分析，結果證明加入氯化鈉至溶液飽和后，大部分化合物的萃取效率都有明顯升高，因此本實驗選擇加入NaCl至溶液飽和。

2.6 解吸溫度與解吸時間

對解吸溫度與解吸時間的研究主要是考察探頭上吸附的待測物質是否能解吸完全，如沒有解吸完全不僅會影響方法的靈敏度，而且還會污染后續樣品的分析。通過研究解吸溫度在230～290℃下的萃取效率，最后選擇解吸溫度250℃。在OPPs和OCPs混標準溶液中，萃取30 min的萃取涂層在GC-MS進樣口于250℃解吸5 min后，沒有發現殘留，證明250℃解吸5min足以將OPPs和OCPs解吸完全。

2.7 攪拌速度

SPME萃取過程中往往需對試樣進行攪拌，以使待測組份分布均一化，更快達到分配平衡。本文分別以 100，300，500，700，900 r/min 攪拌速度進行萃取。多次實驗表明：對于同一種待測物質而言，在SPME萃取條件都相同的前提下，在不攪拌或低速攪拌的狀態下，吸附量小，因為待測物在液相的擴散速度較慢，而且固相表面附有一層靜止水膜，待測物難以通過該靜止的水層擴散至萃取頭表面，故吸附量低；高速攪拌時吸附量最大，因為一旦靜止水層被破壞，吸附量可有較大的提高。但萃取體系內的小磁轉子轉動很不平穩，帶來不確定因素從而影響實驗的重現性，故選定磁轉子轉動較均衡的中等攪拌速率500r/min。

2.8 線性和方法檢出限

在優化的條件下，測定加標樣品系列溶液，以各組分加標樣品溶液的濃度與對應的峰面積進行線性回歸計算。結果顯示：在所選擇的濃度范圍內，7種OPPs和17種OCPs組分均有較好的線性關系，相關系數均在0.9901以上，詳見表1和表2。

取7個接近于檢出限濃度平行標樣，先按照前處理方法進行樣品處理，然后上機分析，進行平行測定，計算出每種化合物的方法檢出限MDL=KS/b（K為置信系數K=3，S為重復測定7次的標準偏差，b為標準曲線回歸方程的斜率）。

配制1μg/L的各標準樣品，按照1.4前處理方法進行樣品處理，然后上機分析，進行7次平行測定，根據方法檢出限MDL=3S/b，計算出7種OPPs和17種OCPs的方法檢出限為0.12～0.38μg/L，其結果見表1和表2。

2.9 精密度和準確度

在所選定的分析條件下，通過空白水樣的加標回收實驗確定了方法的準確性和精密度?？瞻姿畼拥募訕藵舛葹?μg/L，按照1.4中樣品的處理過程進行了分析。

實驗結果列于表1和表2，加標回收實驗得到7種OPPs和17種OCPs加標回收率在81.8%～98.5%之間，相對標準偏差小于12.6%。可見本方法具有較好的準確度和精密度。

表1 7種OPPs的相關系數、方法檢出限、回收率和相對標準偏差

表2 17種OCPs相關系數、方法檢出限、回收率和相對標準偏差

3 結束語

本文建立了車載式GC-MS結合SPME前處理技術測定水體中有機磷和有機氯農藥的方法。SPME前處理技術與傳統樣品前處理技術相比，具有快速、靈敏、方便、無需有機溶劑等特點，大大簡化了現場樣品處理程序，車載式GC-MS可在現場對被測物質進行準確定性和定量。本方法能在污染事故現場快速、有效地對水體中的7種OPPs和17種OCPs進行快速定性和定量，具有相關性好、檢出限低、精密度好、準確度高的特點，適用于水體中有機磷和有機氯農藥的現場應急監測工作。

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