明膠包衣對薄荷香精釋放特性的影響

孫鵬宇，曾茂茂，何志勇，秦 昉，陳 潔

(江南大學食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇無錫 214122)

微膠囊技術應用在香料領域已有較長歷史，可以有效延長香料的貨架期和加工特性。隨著食品工業的發展，對于香精微膠囊提出了更高的應用要求，期望其能夠具有緩釋和控釋的效應［1］。為此，過去20多年來，在發展具有緩釋能力的微膠囊香精方面，有持續不斷的研究。王璐［2］等人通過比較不同壁材制備的噴霧干燥薄荷油微膠囊發現脂類壁材具有緩釋性能。Yoshii［3］等人在糊精和阿拉伯膠的混合溶液中加入1%的明膠增加了乙酸乙酯在微膠囊中的保有量并且提供了更好的控釋效果。但迄今為止尚未具有長效緩釋性能的微膠囊香精產品面市。流化床包衣技術是目前廣泛用于制藥領域，使藥物具有緩釋控釋、腸溶釋放和長效的釋放功能的一種技術［4］。目前流化床包衣技術尚未應用于香精行業制造緩釋控釋效應的產品。本研究將利用可食性壁材明膠和明膠乳狀液為包衣劑，利用流化床噴霧包衣對薄荷香精粉末進行包衣，是一種對噴霧干燥粉末進行的二次包埋。通過對包衣劑的粘度、表面張力、粉末接觸角的分析，以包衣顆粒的包埋效率和在水中釋放特性為衡量包衣質量的主要指標，探討以明膠為基質的包衣劑的性質對薄荷微膠囊緩釋性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

粉末薄荷香精 廣州市名花香料有限公司;明膠、橄欖油、甘油、薄荷醇標準品 Aldrich正己烷、丙酮、水楊酸甲酯 國藥集團化學試劑有限公司。

FTP流化造粒包衣干燥劑 常州市奇琪干燥制粒設備有限公司;GC－2010 Plus島津氣相色譜儀;DCAT21全自動表面張力儀 德國德菲公司;AR－1000流變儀 TA Instrument公司;超聲波清洗器上海科島儀器有限公司;AH－basic型高壓均質機 ATS工業系統有限公司;加熱制冷循環器 HAAKE公司;回旋式振蕩器 金臺市國旺實驗儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 包衣劑的制備 將明膠配制成2%、5%、10%、15%的明膠溶液包衣劑;配制含4%甘油的10%明膠溶液，作為水相。再分別加入占明膠重量5%、10%、15%、20%的橄欖油作為油相，高速分散機在17500r/min下分散2min后用高壓均質機在50MPa均質兩次，得到四種乳狀液材料。包衣劑溶液的體積為200mL。

1.2.2 包衣劑粘度、表面張力及粉末接觸角的測定

使用AR－1000流變儀測定粘合劑的動態粘度，設定頻率從10－2～102Hz和應變力從1%～100%，使用6cm、4°的錐板。在一個固定的溫度為60℃下為0.01～100Hz的頻率范圍內進行的測量。所有的測量都是在線性粘彈性區域內進行的動態實驗。

使用DCAT21全自動表面張力儀測定包衣劑的表面張力和粉末接觸角。在測定粉末接觸角時，管內粉末分數個階段完成裝樣，每次再添加量相同，輕敲玻璃管使粉末上升的高度相同，以確保均勻的密度和滲透性。

1.2.3 流化床包衣造粒 取1kg薄荷香精粉末置于床內，攤平;頂升密閉，開啟風機及加熱裝置，進風溫度60℃，霧化空氣壓0.2MPa，調節風量，使粉末形成穩定的流化狀態;至床內溫度穩定后，打開蠕動泵。每次造粒后取出適量產品顆粒封存，以備后續實驗分析用。

1.2.4 包衣顆粒包埋效率的測定 總薄荷醇含量的測定:取樣品0.1g裝入20mL具塞試管，依次加入1mL水、4mL含內標液(水楊酸甲酯，1mg/mL)的丙酮，攪拌1min，最后加入5mL正己烷。超聲輔助萃取30min，取正己烷層測定薄荷醇含量，每個樣品進行三次平行測定。色譜條件:檢測器采用FID;色譜柱為CP－WAX 30m ×0.32mm ×0.25μm;采用程序升溫，即:柱溫先在60℃保持3min，然后以10℃/min升溫，最后220℃保持3min;進樣口溫度為250℃;檢測器溫度為250℃;分流比為1∶6;進樣量為1.0μL。

表面薄荷醇的測定:取樣品0.2g加入4mL含有內標液(水楊酸甲酯，1mg/mL)的正己烷。緩慢振搖30s，待形成沉淀取上清液。利用氣相色譜測定薄荷醇含量，每個樣品進行三次平行測定。色譜條件:同測定總含量的方法。

由包衣顆粒表面薄荷醇和總薄荷醇含量可以計算包衣顆粒的包埋效率，計算公式如下:

1.2.5 靜態頂空法測定包衣顆粒的緩釋性能 稱量0.6g微膠囊產品，置于干燥的120mL密封瓶中。加入37℃的40mL去離子水，立即加蓋密封，并開始計時。然后把密封瓶放入37℃的恒溫水浴中，同時伴有強力的磁力攪拌。為保持瓶內壓力，每個時間點分別稱取微膠囊產品，測定 1、3、5、7、9、11、13min 的出峰面積。繪制顆粒在水中釋放的釋放曲線。色譜條件:檢測器采用 FID;色譜柱為 CP－WAX 30m×0.32mm×0.25μm;采用程序升溫，即:柱溫先在80℃保持2min，然后以15℃/min升溫，最后180℃保持2min;進樣口溫度為250℃;檢測器溫度為250℃;分流比為1∶2;進樣量為1.0mL。

2 結果與分析

2.1 包衣劑的密度、粘度、表面張力及粉末接觸角

流化床包衣操作能否成功取決于包衣劑液滴的性質，即液滴接觸顆粒表面后是否可以鋪展擴散，這與液滴的粘度、表面張力和分子大小有關，也與顆粒表面的粗糙度有關［5］。為了研究以明膠為主要材料的包材的性質對于薄荷香精的緩釋效應的影響，以不同濃度的明膠溶液和用10%明膠添加不同含油量制備的乳狀液為包衣材料，重點測定了這些材料的密度、粘度、表面張力和粉末接觸角，結果如表1所示。

從表1結果可知，隨著溶液中明膠濃度的增加，粘度增加，表面張力的減小，粉末接觸角逐漸減小，與含油的明膠乳狀液含油量增加的結果類似。這與Kirchberg等［6］的結論一致，發現更高的表面張力將導致更高的粉末接觸角，從而降低了液滴的濕潤能力。根據Washburn［7］方程，液滴的粘度與接觸角成反比，粘度的增大提高了液滴的濕潤能力，實驗結果也證實了接觸角隨粘度增大而減小。另外，由于乳狀液需要經過高壓均質，導致乳狀液的粘度有了明顯的下降，這是導致乳狀液接觸角比10%明膠溶液大的原因。

表1 包衣劑的密度、粘度、表面張力及粉末接觸角Table1 Density，viscosity，surface tension and powder contact angle of coating agent

2.2 包衣顆粒包埋效率

明膠包衣劑濃度和含油量對包埋效率的影響如圖1顯示。與未經流化床包衣處理的對照組A比較，包衣操作提高了BCEF組的包埋效率。比較D、E、F組發現，包埋效率隨著明膠濃度的增大而增大，而B、C、E組的包埋效率沒有顯著變化。該結果暗示，雖然明膠濃度和含油量都能影響粉末接觸角的大小，但是影響包衣顆粒包埋效率的是明膠濃度，這是可能因為明膠濃度的增大導致在流化床的氣流中單位時間內顆粒接觸液滴的機率增大，液滴更容易在顆粒表面鋪展形成完整的包衣層［8］。

2.3 明膠濃度對包衣顆粒釋放特性的影響

以明膠溶液作為包衣劑制備的包衣顆粒在水中釋放特性如圖2所示。濃度低于5%明膠包衣顆粒從1min開始在水中大量釋放，隨著明膠濃度的增大，延緩了包衣顆粒的釋放時間，15%明膠溶液的包衣顆粒初始釋放率為37%，釋放率到達60%時所用的時間大約為5min。這是由于噴霧液滴粒徑隨著顆粒的粘度增大而增大，這是由于噴霧液滴粒徑隨著溶液的粘度增大而增大，且單位時間碰撞粉末的機會增大，霧化液滴在顆粒表面的粘結能力提高，且液滴干燥后形成間隙較少的顆粒表面［9］。由于明膠包衣在水中溶解，雖然隨著濃度增大，能夠形成更完整的包衣顆粒，但純明膠包衣對于香精緩慢釋放起到的作用是有限的。

圖1 明膠包衣劑濃度和含油量對包埋效率的影響Fig.1 Effect of concentration and oil content of gelatin coating agents on encapsulation efficiency

圖2 明膠濃度對包衣顆粒釋放特性的影響Fig.2 Effect of concentration of gelatin on release characteristics of coating pallet

2.4 明膠乳狀液含油量對包衣顆粒釋放特性的影響

以明膠乳狀液為包衣劑制備的包衣顆粒在水中釋放的特性如圖3所示。隨著乳狀液含油量的增加，初始釋放率降低，明顯延長了釋放時間。含油量20%的乳狀液初始釋放率為7.14%，釋放率到達60%時所用的時間大約為11min。這可能是因為乳狀液中油滴與蛋白質分子疏水集團的相互作用，使明膠膜的親水性減弱，降低了明膠膜在水中的溶脹，從而降低了釋放速率。Ma［10］等也報道將油加入明膠甘油溶液中可以提高明膠膜的防水性能。

3 結論

圖3 含油量對包衣顆粒釋放特性的影響Fig.3 Effect of oil content on release characteristics of coating pallet

采用明膠溶液以及明膠乳狀液溶液作為包衣劑對微膠囊薄荷香精進行包衣，都可以有效實現薄荷香精的緩釋效應，明膠濃度增加和乳狀液中油脂含量增加都可以有效提高緩釋效應，相比于純明膠溶液，乳狀液可以更好實現緩釋效應。這是因為隨著明膠濃度的增大而減小，包衣劑粉末接觸角減小、濕潤性能提高，包衣顆粒的包埋效率得以提高;另外明膠溶液中加入油脂形成乳狀液后成膜，可以有效降低包被膜在水中的溶脹，從而進一步提升被包裹的香精材料的緩釋能力。綜合來看，以10%明膠溶液制備的含有20%的乳狀液作為包衣劑制備的包衣顆粒的性能最佳，包埋效率90.44%，釋放速率相對均勻，釋放率在11min達到60%。

［1］Augustin M A，Sanguansri L，Margetts C.Microencapsulation of food ingredients［J］.Food Australia，2001，53:220－223.

［2］王璐，肖剛，許時嬰.微膠囊化薄荷油緩釋性能的測定［J］.食品與發酵工業，2000，26(2):28－32.

［3］Yoshii H，Soottitantawat A，Liu X D，et al.Flavor release from spray－dried maltodextrin/gum Arabic or soy matrices as a function of storage relative humidity［J］.Innovative Food Science and Emerging Technologies，2001，2(1):55－61.

［4］Gouin S.Micro－encapsulation:Industrial appraisal of existing technologies and trends［J］.Trends in Food Science and Technology，2004，15:330－347.

［5］Teunou E，Poncelet D.Batch and continuous fluid bed coating review and state of the art［J］.Journal of Food Engineering，2002，53(4):325－340.

［6］Kirchberg S，Abdin Y，Ziegmann G.Influence of particle shape and size on the wetting behavior of soft magnetic micropowders［J］.Powder Technology，2011，207(1):311－317.

［7］黃小鳳，龔福忠.Washburn動態滲透壓力法測量粉體接觸角［J］.實驗室研究與探索，2003，22(5):48－50.

［8］Anwar S，Weissbrodt J，Kunz B.Microencapsulation of fish oil by spray granulation and fluid bed film coating［J］.Journal of Food Science，2010，75(6):359－371.

［9］宋志軍，程榕，鄭燕萍，等.流化床包衣顆粒釋放特性的影響因素［J］.化學工程，2006，34(3):24－27.

［10］Ma W，Tang C H，Yin S W，et al.Effect of homogenization conditions on properties of gelatin－olive oil composite films［J］.Journal of Food Engineer，2012，113(1):136－142.