去氫芳樟醇合成去氫乙酸芳樟酯的工藝優(yōu)化

李 瑩

( 中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，200540)

去氫乙酸芳樟酯是一種重要的中間體，可用于生產檸檬酸、紫羅蘭酮等精細化工產品［1］。對去氫乙酸芳樟酯進行加氫即可得到乙酸芳樟酯。乙酸芳樟酯香氣近似香檸檬油和薰衣草油，芬芳而幽雅，在各種花香香料的調香中有廣泛的用途［2］。

去氫芳樟醇是含三鍵的不飽和脂肪叔醇，比含有乙烯基叔醇結構的芳樟醇穩(wěn)定。同時，去氫芳樟醇酯化反應的逆反應速率常數相對比較低，有利于提高酯化反應的轉化率和選擇性，最終提高乙酸芳樟酯的收率［1］。因此，將去氫芳樟醇酯化、加氫是合成乙酸芳樟酯的一種更為理想的工藝路線［3-4］。該工藝路線中，由去氫芳樟醇酯化制備去氫乙酸芳樟酯是合成乙酸芳樟酯的關鍵。文章以去氫芳樟醇為原料，對通過酯化反應合成去氫乙酸芳樟酯的工藝條件進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料均為分析純，具體見表1。

表1 實驗原料一覽表

續(xù)表1

1.2 反應原理

去氫芳樟醇與乙酸酐在催化劑的作用下進行酯化反應制備去氫乙酸芳樟酯，主要反應式如下:

去氫芳樟醇與乙酸酐反應除了生成目的產物去氫乙酸芳樟酯及副產物乙酸外，酯化過程中也伴隨異構、環(huán)化等副反應，生成環(huán)狀吡喃和環(huán)狀酯等副產物。

1.3 實驗步驟

對原料進行稱重，將部分原料按一定配比加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶，開啟攪拌器，設定好恒溫水浴槽溫度，開始加熱。待溫度上升到設定溫度后，加入所需催化劑，并緩慢滴加余下的原料，控制滴加速度，盡量使反應溫度平穩(wěn)上升。滴加完畢后繼續(xù)反應至結束，停止加熱，冷卻至室溫后停止攪拌，對產物進行稱重及后續(xù)處理。反應過程中定時取樣，樣品用稀堿液和水洗滌至中性后，用氣相色譜儀分析反應液組成。

1.4 產品組成分析方法

采用Agilent 6890 型氣相色譜儀分析產品的組成，色譜柱型號為HP -1，規(guī)格為50 m ×200 μm×0.50 μm。用安捷倫化學工作站進行數據處理，按校正面積歸一化法定量分析各組分的質量濃度，計算反應物的轉化率及目的產物的選擇性。

氣相色譜分析操作:柱溫在120 ℃下保持5 min，然后以15 ℃/min 升溫速率升溫至165 ℃，保持8 min;繼續(xù)以20 ℃/min 的升溫速率升溫至220 ℃，保持15 min。采用氫火焰離子化檢測器，檢測器溫度為240 ℃，進樣溫度240 ℃，分流比100∶1，進樣量0.4 μL，柱流量0.5 mL/min。

1.5 數據處理方法

去氫芳樟醇轉化率y 按下式進行計算:

式中:m0為原料中去氫芳樟醇的質量g;m1為產物中去氫芳樟醇的質量，g。

2 結果與討論

2.1 去氫芳樟醇酯化反應催化劑的選擇

在化學反應中，催化劑之所以能顯著地加快反應速率，是因為它改變了反應的歷程，使反應的活化能顯著降低，增加了活化分子百分數，從而使反應速率大大增加。去氫芳樟醇酯化反應常用的催化劑有對甲苯磺酸、磺基水楊酸、酸性陽離子交換樹脂及雜多酸催化劑等。不同催化劑的反應結果見表2。

表2 不同催化劑對酯化反應的影響

從表2 可以看出:

(1)以大孔磺酸陽離子交換樹脂為催化劑時，由于乙酸酐與樹脂存在一定反應，乙酸酐消耗量大，盡管在相對較高的溫度下反應，去氫芳樟醇轉化率仍然較低(僅為60%)，副反應較多，反應選擇性也不高(僅為80%)，反應效果較差。

(2)以磷鎢酸為催化劑時，需要在較高溫度下進行長時間反應，反應轉化率及目的產物的選擇性才能達到要求。因此，用磷鎢酸作催化劑時能耗相對較高。

(3)以磺基水楊酸為催化劑，在實驗條件下反應生成去氫乙酸芳樟酯的選擇性較好，但轉化率不高，僅為80%左右，催化劑的活性較低，反應效果一般。

(4)以對甲苯磺酸為催化劑時，在實驗條件下催化劑表現出較高的反應活性及良好的去氫乙酸芳樟酯選擇性。

因此，合成工藝條件的優(yōu)化研究主要以對甲苯磺酸為催化劑。

2.2 原料配比對反應的影響

在其他條件不變的情況下，反應物物質的量濃度越大，單位體積內活化分子數增多，有效碰撞次數增加，反應速率越大。因此，適當提高原料配比中乙酸酐的比例可提高去氫芳樟醇的轉化率。

在催化劑加入量為去氫芳樟醇質量的0.6%、反應溫度40 ℃的條件下，緩慢滴加去氫芳樟醇，滴加完畢后繼續(xù)保持恒溫反應，反應時間100 min，考察不同醇酐物質的量比對酯化反應的影響，結果見表3。

表3 原料配比對酯化反應的影響

增加乙酸酐的比例可以提高去氫芳樟醇的轉化率，同時副反應隨著轉化率的提高而增加，目標產物的選擇性降低。此外，乙酸酐配比過大，會增加未反應的乙酸酐的處理量。綜合以上結果，酯化反應適宜的醇酐的物質的量比為1∶1.1 ～1∶1.2。

2.3 催化劑加入量對反應的影響

催化劑的加入量直接影響反應速度和反應產物的選擇性。在反應溫度40 ℃、去氫芳樟醇與乙酸酐的物質的量比為1∶1.2、反應時間2 h 的條件下，實驗結果如圖1 所示。

圖1 催化劑加入量對酯化反應的影響

從圖1 可以看出:去氫芳樟醇的轉化率隨著催化劑用量的增加而增加，當催化劑加入量為去氫芳樟醇的0.6%后，上升趨勢變緩;生成去氫乙酸芳樟酯的選擇性則與之相反，隨著催化劑加入量的增加而下降。這是因為催化劑可以降低反應活化能，不僅加快主反應速度，副反應速度也隨之加快。因此，催化劑比例高，反應速度快，去氫芳樟醇轉化率增加，但去氫乙酸芳樟酯的選擇性隨之下降。因此，催化劑加入量為去氫芳樟醇質量的0.5% ～0.6%比較適宜。

2.4 反應溫度對反應的影響

反應溫度是影響化學反應速率的重要因素之一，溫度升高往往會加速反應的進行。這是因為溫度的升高使一些能量較低的分子獲得了能量，從而成為活化分子，增加了反應物中活化分子數，大大提高了反應的速度。

在催化劑加入量為去氫芳樟醇質量的0.6%、去氫芳樟醇與乙酸酐的物質的量比為1∶1.2、反應時間2 h 的條件下，實驗結果如圖2 所示。

圖2 反應溫度對酯化反應影響

從圖2 中可以看出:隨著反應溫度的升高，去氫芳樟醇的轉化率增加，反應的選擇性則隨反應溫度的上升而呈單調下降趨勢。這是因為去氫芳樟醇與乙酸酐進行酯化反應，是放熱反應，溫度較低有利于主反應的進行，反應的選擇性更高;而反應溫度的上升更利于副反應的進行，從而使反應的選擇性下降。

酯化反應選擇在較低的溫度下進行可以提高目標產物的選擇性，但反應速度變慢，需要較長時間來提高去氫芳樟醇的轉化率。實驗結果表明在35 ～40 ℃下反應的轉化率和去氫乙酸芳樟酯的選擇性均較高(98%左右)。

2.5 反應時間的影響

在反應溫度40 ℃去氫芳樟醇與乙酸酐的物質的量比為1∶1.2、催化劑加入量為去氫芳樟醇質量的0.6%的條件下，考察反應時間對酯化反應的影響，實驗結果如圖3 所示。

圖3 反應時間對酯化反應的影響

從圖3 可以看出:去氫芳樟醇的轉化率隨反應時間的增加快速上升，到反應后期上升速度變緩;去氫乙酸芳樟酯的選擇性則隨著反應時間的增加而緩慢下降，反應后期選擇性下降幅度較大。這是因為在反應體系中大部分去氫芳樟醇轉化為酯后，隨著反應時間的增加，酯的異構體比例及重組分開始上升，反應的選擇性下降較快。反應時間為2 h 時轉化率和選擇性均大于98%。

上述研究結果表明:在去氫芳樟醇與乙酸酐的物質的量比為1∶1.1 ～1∶1.2、催化劑加入量為0.5% ～0.6%、反應溫度35 ～40 ℃、反應時間為2 h 的條件下，反應轉化率及去氫乙酸芳樟酯的選擇性均不小于98%。

3 副產物乙酸的回收

從酯化反應的原理中可以看出:酯化反應過程中同時有副產物乙酸生成。在已報導的文獻中，乙酸通常不回收，而是直接加以水洗，再用一定濃度的Na2CO3溶液進行堿洗，將其完全脫除。由于這種處理方法廢水的處理量很大，在工業(yè)化生產上是不可取的。因此，必須考慮乙酸的回收問題。

若要對乙酸進行回收，一般的方法是在含有乙酸的水相中加入共沸劑，通過共沸精餾將水脫除，最后可得到高純度的冰乙酸，但此方法能耗大，因此也是不可取的。

本實驗將酯化反應產物用旋轉蒸發(fā)儀蒸餾而快速分離，得到富含乙酸的餾分，再經過精餾，得到高純度的乙酸。富含去氫乙酸芳樟酯的釜液用10% 的Na2CO3溶液洗滌至中性，經過減壓精餾，得到純度98%以上的去氫乙酸芳樟酯產品，用作選擇性加氫的原料。

該法操作簡單，很容易得到質量分數大于99.8%的可直接作為產品銷售的高純度乙酸。操作在減壓條件下進行，在絕對壓力為1.0 kPa、回流比為2∶2、頂溫15 ℃及釜溫45 ℃左右時，接收該餾分即可得到上述乙酸產品，乙酸收率大于95%。

該法操作條件溫和，釜液中的去氫乙酸芳樟酯通過集中精餾實現回收，提高了酯化產物的總收率，且廢水處理量少，具有較高的工業(yè)化應用價值。

4 結論

(1)選擇對甲苯磺酸作為去氫芳樟醇與乙酸酐酯化反應的催化劑。該催化劑具有反應活性高、用量省及酯化反應溫度低等優(yōu)點。

(2)對酯化反應工藝進行優(yōu)化，確定醇酐的物質的量比為1 ∶1. 1 ～1 ∶1. 2，催化劑加入量為去氫芳樟醇質量的0. 5% ～0. 6%，反應溫度為35 ～40 ℃，反應時間為2 h。在此條件下，去氫芳樟醇的轉化率和去氫乙酸芳樟酯選擇性均超過98%。

(3)對副產物乙酸的回收工藝進行了研究，打通了以去氫芳樟醇與乙酸酐為原料合成去氫乙酸芳樟酯的全流程，為工業(yè)化應用提供技術參考。

［1］ 王磊君，朱志慶，呂自紅.強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酸脫氫芳樟酯［J］. 化工生產與技術，2010，17(5):31 -33.

［2］ 劉亞濤，朱志慶，呂自紅.由芳樟醇合成乙酸芳樟酯的研究進展［J］.化學世界，2003，44(6):327 -331.

［3］ Birbiglia James A，Chase George O，Julius Galende. Teritary esters and preparation thereof:US，2797235［P］.1954-09-01.

［4］ Faleeva L，Sidorov I，Keller G. Preparation of linalyl acetate from dahydrolinalyi acetate［J］. Maslo - Zhir Prom - st，1975(7):32 -34.