助催化劑技術在煙氣排放控制中的應用進展

范 宇

( 中國石油化工股份有限公司天津分公司，300271)

催化裂化(FCC)技術是煉油廠的核心工藝，也是煉油廠生產燃料油的主要方法之一。隨著汽車作為人們出行工具的日益普及以及農用機械的大量使用，人們對油品的需求增長迅速，不斷新建或擴建催化裂化裝置(FCCU)成為必然趨勢，而出于效益最大化考慮，FCCU 所用的原料也日趨重質化和劣質化，意味著其中的金屬含量和膠質含量大幅增加，硫、氮等含量也顯著升高，從而使FCCU 其再生煙氣中含有大量的硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)。

空氣中超標的SOx和NOx是酸雨形成的主要因素，治理困難，嚴重危害著人類的身體健康。石油煉制中FCCU 排放的污染物是造成酸雨、溫室效應以及光化學煙霧等大氣污染的重要原因之一，隨著煉油工業規模的不斷增加，其對環境的污染也日趨嚴重，FCCU 再生煙氣的有效治理成為社會關注的重大課題。

1 FCCU 煙氣排放法規

1.1 國外煙氣排放法規

隨著FCCU 規模的不斷擴大，其煙氣對環境的影響日益顯現，國外率先對FCCU 煙氣排放制定了排放標準［1］，具體見表1。

有些國家還制定了更細化、更嚴格的排放標準，比如在美國，有3 個主要條例影響著FCCU煙道氣控制和將來的排放限值，分別是:繼續應用新污染源執行標準(NSPS)［2］、即將實施的MACT II 中的有害空氣污染物(HAP)控制［3］、美國環境保護總署(EPA)的強制措施及其承諾法令。以前美國FCCU 的控制也僅限于新建裝置，但隨著法規的日益嚴格，這種狀況發生了改變，新條例開始要求老裝置排放和新排放控制在統一水平［4］。

表1 世界部分國家FCCU 煙氣排放要求

1.2 國內FCCU 煙氣排放法規

隨著我國工業化進程的迅速推進，為了解決環境污染這一問題，我國也于2003 年4 月18 日頒布了HJ/T 125—2003 環境保護行業標準，其中對FCCU 煙氣排放根據不同的摻渣比制定了三級標準，具體見表2。

表1 和表2 中均沒有明確列出NOx的控制指標，而事實上NOx也是形成酸雨的主要因素之一。2000—2001 年，美國環保所(EPA)制定的法令中規定:在有SO2指標控制要求的設備，NOx排放指標應該降至20 mg/m3以下。從長遠來看，中國也應該借鑒這一做法，制定中國的NOx排放標準。

表2 我國FCCU 煙氣排放下限值 mg/m3

2 FCCU 煙氣排放控制助催化劑技術進展

FCCU 煙氣是煉油廠的主要廢氣排放源，減少FCCU 煙氣中硫氧化物的排放是減少煉油廠硫氧化物排放的關鍵。一般來說，FCC 原料中的硫有45% ～55%在反應器中轉化成H2S 進入干氣，35% ～45%進入到液體產品，5% ～10%隨焦炭帶入再生器中。焦炭上的硫化物在燒焦時生成SOx(其中SO2約占體積分數的90%，SO3占體積分數的10%)與再生煙氣一起排放到空氣中。1999年全國FCCU 總加工能力就達到了91.175 Mt/a，按催化原料硫含量的0.2%(質量分數)來計算，每年就有40 kt 的SOx進入大氣［5］。

FCCU 煙氣中除了含有大量的SOx外，還含有大量的NOx。國外FCCU 煙氣中NOx的質量濃度一般在50 ～500 mg/m3，而我國一些煉油廠FCCU 煙氣中NOx質量濃度高達2 800 mg/m3左右［6］，對生產設備和環境造成了嚴重危害。如何降低FCCU 煙氣中產生的NOx和SOx已成為各大石油公司研究的熱點之一。

降低FCCU 再生煙氣SOx和NOx濃度的方法一般有以下4 種:(1)對原料進行處理;(2)使用助催化劑;(3)氧化還原法;(4)再生煙氣處理。文章重點介紹助催化劑在FCCU 煙氣控制方面的技術進展。

2.1 FCCU 煙氣脫SOx 助催化劑技術

國外硫轉移劑的研制工作始于20 世紀70 年代，該技術是將硫轉移劑以助催化劑的形式加入到FCC 主催化劑中，隨催化劑在反應系統中循環，實現將煙氣中的硫化物轉移到反應產物干氣中，從而達到控制再生煙氣中SOx排放濃度以滿足達標排放的要求。這種方法既可以大大減少FCCU 煙氣排出的SOx對大氣的污染，又可將煙氣中SOx轉化成硫化氫后制成硫磺，變廢為寶［7］。

硫轉移劑法控制FCCU 煙道氣中SOx的排放具有設備投資費用少，操作費用低，廢物后處理問題少的優點［8-9］。在一定程度上來說，它是目前最廉價、最方便、最快捷的降低SOx排放的方法。由于硫轉移劑沒有催化活性，對FCC 催化劑有稀釋作用，這就限制了它占系統的比例(一般要求不超過5%)。

從硫轉移劑的反應機理來看，硫轉移劑在再生器中需要將二氧化硫氧化成三氧化硫，要求硫轉移劑在FCCU 再生器環境下必須具備促進SO2氧化并且吸收SO3形成硫酸鹽的能力。由于再生器的反應溫度較高，這就要求硫轉移劑與硫化物反應生產的硫酸鹽在再生器高溫條件下必須非常穩定，高溫下生成的硫酸鹽不發生分解反應。另外再生器中會產生一定量的水蒸氣，這要求硫轉移劑必須具有一定的水熱穩定性，適應再生器高溫水蒸氣環境。在FCC 的反應器中，催化劑的停留時間較短，這就要求在硫轉移劑上形成的硫酸鹽能快速分解，并釋放出硫化氫，恢復活性。

硫轉移劑除了要適應反應器和再生器的特點外，還需要具有高活性和穩定性，盡量降低硫轉移劑在裂化催化劑中所占的比例，避免硫轉移劑對裂化催化劑稀釋。此外，硫轉移劑還應具有與FCC 催化劑相似的物理性質，例如篩分組成、機械強度等，本身對裂化反應無副作用，對裂化產物的質量和分布沒有明顯不良影響。

國外從事該助催化劑技術研究的公司主要有Grace Davison、Engelhard、Intercat 和Union Oil 等，Grace Davison 公司開發的DeSOx工業硫轉移劑使用后可滿足美國加州制訂的FCCU 的SOx排放法規的要求，而對裝置的產品收率和顆粒排放無不利影響［1］。表3 列出國外硫轉移助催化劑主要牌號和性能特點。

表3 國外硫轉移助催化劑的性能特點

此外，專利US4243556［10］介紹了一種以氧化鋁為主，硅含量少于20%(不包含沸石晶體中的硅FCC 催化劑和脫除硫化物的添加劑進行脫硫)，負載鈉、錳和磷中的一種或多種金屬，制成一種脫硫助催化劑。專利WO8606090［11］報道了一種尖晶石型化合物的脫硫吸附劑，該材料由一種堿土金屬成分、鋁尖晶石和促進二氧化硫轉化成三氧化硫的附加金屬三部分組成。附加金屬選自如鐵、鉻、釩、錳、鎵、硼、鈷及其混合物。

國內關于硫轉移劑技術的研究稍晚于國外，最初的研究始于20 世紀80 年代末，由中國石油化工總公司指派石油化工科學研究院進行脫除硫氧化物助催化劑的研究工作。借此機會，石油化工科學研究院建立了研究硫轉移劑方面的實驗室制備、評價方法、小試載體研究以及中試放大和評價方法等，為我國硫轉移劑研究工作的進一步發展奠定了堅實的基礎［12］。

近年來，國內先后有幾家企業對硫轉移劑的組成和制備方法進行了深入研究，使硫轉移劑的發展實現了多元化，并有許多產品進行了工業化應用試驗。中國石油化工股份有限公司齊魯分公司(以下簡稱齊魯分公司)研究院與華東理工大學合作開發的一種含有含鎂、鋁、鈰、釩等活性組分的固體FCC 硫轉移劑，在齊魯分公司勝利煉油廠進行了工業應用試驗。試驗結果表明:硫轉移劑占系統藏量3%時，可使FCCU 再生煙氣中SOx的排放減少51.47%，同時，這種助催化劑還有脫除氮氧化物的功能，NOx排放能減少37.65%，該產品還能在一定程度上改善FCC 的產品分布。

中國石化集團洛陽石油化工工程公司煉制研究所開發了LST -1 型液體硫轉移劑，該助催化劑由氧化劑、吸附劑和分解促進劑3 部分組成，其有效組分負載率為89% ～93%，脫硫率為40% ～75%，加入該助催化劑對裂化產品的分布沒有影響。脫硫率隨反應溫度、再生溫度、煙氣中過剩氧含量和原料硫含量的不同而有所變化［13］。

2.2 FCCU 脫除NOx 助催化劑技術

國外SOx轉移劑相對較為成熟，已廣泛應用，許多裝置也安裝有脫煙氣SOx洗滌法設施，同時設有靜電除塵設備，用于脫除煙氣中的催化劑固體顆粒。因此，近年來國外對煙氣排放控制多集中于脫除NOx助催化劑研究。

脫除NOx助催化劑技術是在FCC 主催化劑中加入一定量的助催化劑，使再生過程中產生的NOx還原為N2，從而減少NOx的排放。使用助催化劑不需要增加裝置設備投資，是較為經濟有效的方法。脫NOx助催化劑一般以金屬催化劑為主，金屬銅是脫氮助催化劑中常用的活性組分，在氧氣存在下，CuO 能催化還原NO 的反應使NO還原成N2。脫NOx助催化劑一般需添加稀土元素進行改性。

Davision 研 究 機 構［14］對Cun+/Cen+/Na+/ZSM-5 型脫氮助催化劑進行了研究，認為助催化劑中的載體和活性組分都能與氮氧化物作用，形成良好的脫氮效果，同時還具有對一氧化氮的助燃作用。有報道稱［15］浸漬法制備的的CeO2-Cu/ZSM-5 催化劑對NOx脫除作用，CeO2-Cu/ZSM-5 催化劑可以在再生器中的貧氧區脫除氮氧化物。發現增加該助催化劑上銅的負載量或者提高助催化劑的加入量可提高脫除氮氧化物的活性。如果再浸漬上稀土鈰，其脫除氮氧化物的能力可進一步增強，NOx脫除率可達70%以上，說明稀土元素的引入有助于NOx的脫除。

在國外，已有數個脫除NOx助催化劑實現了商業化應用，如美國Grace Davison 公司開發的DENOx和XNOx助催化劑、Engelhard 公司的CLEANOx助催化劑和Akzo Nobel 公司的KDNOx助催化劑等，可將NOx排放降至50 mg/m3以下。科研人員還在開發能將NOx排放降至20 mg/m3以下的助催化劑，如果目標可以實現，將大大降低脫除NOx排放的成本［16］。

國內近年來也開展了脫NOx助催化劑的研究。溫斌等［16］在對含銅的水滑石型復合氧化物進行了深入細致的研究中發現，由類水滑石制備的Cu-Ce-Mg-Al -O 四元金屬混合氧化物對NO 具有較高的還原活性和CO 氧化能力，并具有極好的抗水蒸氣失活以及抗SO2中毒能力。在焙燒過程中Cu+取代晶格中的部分Ce4+，產生大量的氧空位，Cu+和氧空位以及Cu 和Ce 之間協同作用使此類型助催化劑同時具有較強的脫氮和助燃能力。

中國石化集團洛陽石油化工工程公司煉制研究所開發了LDN-1 型降NOx助催化劑［18］，該助催化劑采用大孔活性載體，并輔之稀土金屬、過渡金屬等活性金屬組分，既可以有效地減少NOx，又具有CO 的助燃功能，是一種雙功能助催化劑。工業試驗表明:(1)LDN -1 降NOx助催化劑具有良好的脫NOx功能，NOx脫除效率達到75%;(2)LDN-1 降NOx助催化劑具有良好的CO 助燃功能，可以取代原有的鉑基助燃劑;(3)LDN-1降NOx助催化劑對產品分布和汽油、柴油性質無不良影響。

表4 是幾種已經實現工業化應用的脫除NOx助催化劑信息，從表中可以看出國外在這方面的技術已經比較成熟，廣泛實現了工業化應用，中國應加緊開發具有自主知識產權的脫除NOx助催化劑技術。

表4 國內外脫除NOx 助催化劑的性能特點

2.3 同時脫除FCCU 煙氣中多種污染物技術

FCCU 再生煙氣中的污染物是多種多樣的，如果每種污染物都配一套后處理設備或研制一種添加劑，這樣既增加了企業成本，也影響了處理效率，迫切需要一種技術能同時脫除FCCU 煙氣中多種污染物。

Iliopoulou 等［19］研究了以Rh 為活性組分的多功能助催化劑，并對助催化劑的載體、Rh負載量及助催化劑的加入量等對FCCU 再生煙氣中的氮氧化物和CO 排放的影響進行了討論。研究認為使用多種形式的載體，如化學計量的高結晶度的MgO·Al2O3和商業用的氧化鋁載體等。當Rh 負載量為0. 1%(質量分數)和助催化劑加入量為1%(質量分數)時，可以實現既提高CO 燃燒率又降低氮氧化物排放的雙重目的。

Corma 等人［20］制備了含銅的水滑石和含鈰的Co/Mg/Al 氧化物。研究發現，含銅的水滑石在少量氧的環境中，形成了Cu -S 活性位，對NO的脫除活性要高于Cu0和Cu+活性中心，適合于氧含量低于0.6%。而Co/Mg/Al 氧化物在過剩氧含量達到1%時仍能有效還原NO，但脫硫率略低。引入鈰后可增加其脫硫活性，兩種助催化劑都能適應FCC 的反應器和再生器的操作環境，具有同時脫除氮氧化物和硫化物的功能。

據報道［21］一種多功能助催化劑以水滑石為主要的載體，以La、Ce、Sr 和Co 等元素的氧化物或復合物為活性組分。該助催化劑進行了相應試驗，結果表明:在其用量為FCC 催化劑總藏量的1% ～2%的情況下，有較強的脫除煙氣中SOx和NOx的能力，SOx的平均脫除率達72.85%，NOx的平均脫除率達85.90%。

據報道［22］以水滑石型硫轉移劑為基礎引入銅或其他的氧化物，可使原硫轉移劑額外再具有一定得脫氮功能。用水滑石制備的Co/Mg/Al與Cu/Mg/Al 催化劑進行了關脫硫脫氮的催化活性實驗，結果表明，當O2體積分數大于1%，溫度為750 ℃時，這兩種催化劑是能同時去除NOx和SOx的完美催化劑，脫氮率幾乎可達100%，脫硫率可達88%，Co 基催化劑的效果比Cu 基催化劑要好。但O2體積分數過高時，其催化活性可能消失。

3 結束語

隨著環保法規的日趨嚴格和環保意識逐漸增強，FCCU 煙氣控制技術已成為石油化工行業研究的重點課題。助催化劑法控制FCCU 煙道氣中的SOx和NOx排放具有設備投資費用少，操作費用低，廢物后處理問題少的優點。在一定程度上來說，它是目前最廉價、最方便、最快捷的降低污染物排放的方法。考慮到目前我國的國情，采用助催化劑技術控制催化煙氣污染物排放比較適合在我國的煉油企業推廣應用。

除了上述原因外，助催化劑法在工藝上是“原位”脫除，使得現有FCC 工藝朝綠色工藝邁進。此外煙氣中常常同時含有NOx和SOx，如何同時脫除NOx和SOx是一大難題，開發聯合脫硫脫氮的新方法、新理論、新技術也是今后煙氣排放控制技術研究重點之一，開展更實用化和理想的FCCU 煙氣控制技術具有重要的意義和廣闊的應用前景。

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