外源水溶性有機物對磚紅壤磷釋放的影響研究

薛石龍，王榮萍，李淑儀，王德漢，丁效東，廖新榮，崔曉峰

1. 廣東省生態環境與土壤研究所，廣東 廣州 510650；2. 華南農業大學, 廣東 廣州 510642

磚紅壤主要分布于我國雷州半島、海南島、云南南部以及臺灣南部等熱帶地區。雷州半島磚紅壤的成土母質主要是淺海沉積物和玄武巖，由于其成土母質和氣候條件的影響，其磚紅壤富含針鐵礦和三水鋁石等結晶度較高的鐵鋁氧化物[1-2]，這類土壤對磷具有較強的吸附能力，磷素在該類土壤中極容易與鐵鋁氧化物結合形成難溶性磷，從而使磷素的生物有效性降低[3]，因此過量施肥是此類土壤普遍存在的現象，由于過量施肥引起的土壤磷素大量累積，磷素流失引起水體富營養化等生態環境問題引起了人們極大的關注。

水溶性有機物(dissolved organic matter，DOM)是有機物料中最活躍的組分，是能溶于水的有機化合物的總稱。一定意義上講，水溶性有機質僅是一個操作上的定義，是指有機物料經水浸提后，能通過0.45 μm濾膜，包含不同結構和相對分子質量的有機物(如低相對分子質量的游離氨基酸、有機酸、碳水化合物以及大相對分子質量的腐殖質等)的混合體[4-6]。近年來的研究表明，純物質低相對分子質量的有機酸對土壤速效磷有一定程度的影響。龐榮麗等[7]指出有機酸能夠明顯減弱石灰性潮土中速效磷含量隨時間變化的趨勢，且能力大小順序為腐植酸>檸檬酸、蘋果酸>酒石酸；卓愛群[8]等對中性土的研究中發現，草酸和檸檬酸的加入能使土壤中速效磷含量顯著增加；通過對無極磷形態的分析，發現有機酸活化的磷主要來源于中性土及酸性土的Al-P、Fe-P和堿性土的Ca-P，同時能夠促進閉蓄態磷(O-P)的形成與積累[9]。

有關純物質對土壤中磷的影響已有很多研究，但成分復雜的DOM對磷的影響卻鮮見報道，因此本文以玄武巖母質發育的磚紅壤為對象，研究不同DOM添加量對磚紅壤pH及土壤水溶性磷動態變化的影響，以期為提高磚紅壤磷的利用率提供科學依據。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

供試土壤為0~20 cm深磚紅壤表土，2011年8月14日采自廣東省徐聞縣。該磚紅壤發育于玄武巖母質，主要礦物類型為高嶺石、三水鋁石和赤鐵礦[11]。土壤樣品經自然風干后，研磨過2 mm篩備用。供試土壤理化性質列于表1，具體分析方法見文獻[10]。

表1 供試土壤基本理化性質 Table 1 The basic physical and chemical properties of tested soil

試驗用DOM溶液由雞糞堆肥制備，樣品自然風干，粉碎后過0.5 mm篩，按有機物料與水按1:20的固液比在200 r·min-1的全溫搖瓶柜(太倉實驗設備廠，HYG-A)內恒溫(20 ℃)振蕩12 h后，高速離心機上低溫(4 ℃)離心30 min(8 000 r·min-1)，取上清液于0.45 μm無菌微孔濾膜抽氣過濾，濾液即為雞糞DOM（4 ℃保存備用，不超過一周)[11-12]。所分離的DOM基本理化性質為：pH 7.78，ρ（全氮）=363 mg·L-1，ρ（全磷）=103.96 mg·L-1，ρ（TC）=1 832.5 mg·L-1，ρ（TOC）=1 790 mg·L-1。

1.2 試驗方法

稱取過2 mm篩的風干土樣2.00 g若干份，分別置于100 mL離心管中，加入20 mL 0.02 mol·L-1NaCl為支持電解質，再加入不同量的雞糞DOM和去離子水，使反應體系最終的水土比為20:1(液體體積與土壤質量比)。試驗處理如下：①對照0 mL DOM+20 mL去離子水，②5 mL DOM+15 mL去離子水，③10 mL DOM+10 mL去離子水,④20 mL DOM+0 mL去離子水。加入3滴氯仿，以抑制微生物的生長繁殖，離心管密封后，(25±1) ℃全溫搖瓶柜(太倉實驗設備廠，HYG-A)上連續振蕩，分別在0.5、1、2、4、8、16、20、24 h時，各處理分別取1支離心管，離心(4 000 r·min-1，5 min)，過濾，加入少許無磷活性炭去色，用慢速濾紙過濾，測定上清液的磷濃度ρ(P)及pH。

試驗均設3次重復，結果為3次重復試驗結果的平均值±標準誤差。實驗進行時間為2011年9月中旬到12月上旬。

1.3 分析方法

溶液pH采用復合電極法測定，ρ (P)采用鉬銻抗比色法測定[10]。

本實驗中相關數據分析均采用Microsoft Excel 2003完成。

2 結果與討論

2.1 DOM添加量對磚紅壤pH的動態變化影響

不同DOM添加量處理下土壤溶液pH隨時間變化如圖1所示。可以看出，加入DOM后，土壤溶液pH均有大幅度的提高，且隨著時間的推移，對照(不加DOM)的土壤溶液pH基本保持在4.40左右，加入DOM的各處理土壤溶液pH變化如下所述：較低添加量（即加5 mL DOM）時，土壤溶液pH在24 h內由6.40降低到5.80；中等添加量（即加10 mL DOM）時，土壤溶液pH在24 h內由6.74變化到6.53，基本處于穩定狀態；高添加量（即加20 mL DOM）時，溶液pH在24 h內由7.14變化到7.01，趨勢與中等添加量類似，亦處于基本穩定狀態。較低添加量處理的土壤溶液pH變化幅度最大。

由圖2可以看出，不同DOM添加量范圍內，反應初期(0 h)，隨著DOM加入量的增加，土壤溶液pH顯著提高，在較高添加量即加20 mL DOM時，土壤溶液的pH最高。由對照(不加DOM)的4.45變成7.14。在對照(不加DOM)和加較低量DOM(加5 mL)之間，pH增加量較大，由4.45增大到6.40；在不同DOM添加量的處理之間，土壤溶液pH變化幅度較小。由6.40(加5 mL DOM)變化到6.74(加10 mL DOM)，再變化到7.14(加20 mL DOM)。24 h段，土壤溶液的變化趨勢同反應初期(0 h)，由于較低添加量DOM對反應體系的緩沖作用不如較高添加量，較低添加量的處理在反應初期和24 h段土壤pH有些差異，而其他2個DOM添加量處理pH基本接近。

以上實驗結果表明，偏中性的DOM進入磚紅壤后，DOM“包裹”在土壤膠體表面以及DOM中的堿性物質中和土壤表面的正電荷，使磚紅壤pH在反應初期有較大的提高，隨著反應的進行，磚紅壤土壤表面氧化物的溶解-還原過程形成新的吸附位點，溶解出來的陽離子重新被吸附，釋放出部分H+[12]，pH短時間內呈現一個下降的趨勢，由于DOM中既含有低相對分子質量的有機酸，也含有一些堿性物質[4]，使反應體系在一定范圍內變成一個緩沖體系，使土壤pH保持穩定；隨著DOM添加量的增加，土壤pH變化幅度變小，趨于穩定，說明了一定量的DOM對磚紅壤有較大的緩沖作用。從圖2中加入3種不同量DOM土壤pH變化幅度亦可得到證實，較低添加量與中等添加量之間的pH增幅、中等添加量與較高添加量之間的pH增幅，都遠小于較低添加量與對照之間的pH增幅。

2.2 不同DOM添加量對溶液中ρ(P)的動態變化影響

不同DOM添加量處理下，溶液中c(P)變化如圖3所示。可以看出，加入DOM后，溶液中ρ(P)均有較大提高，隨著反應時間的增加，對照的ρ (P)基本為零，加入DOM的各處理溶液中ρ (P)均經歷先快速下降后經短暫回升再慢速下降的過程；在實驗所觀察的24 h范圍內，較低添加量（即加入5 mL DOM）時，體系溶液中ρ (P)在前2 h內急劇下降，由8.20 mg·L-1降低到1.70 mg·L-1，在4 h時回升到1.84 mg·L-1，再緩慢下降在16 h時趨于穩定，濃度保持在0.89 mg·L-1左右。中等添加量（即加入10 mL DOM）時，體系溶液中ρ (P)在前4 h內急劇下降，由19.60 mg·L-1下降到6.09 mg·L-1，在8 h時回升至6.47 mg·L-1，然后再緩慢下降在16 h時趨于穩定，濃度保持在4.50 mg·L-1左右；較高添加量(即加入20 mL DOM)時,體系溶液中ρ (P)在反應的前4 h由45.97 mg·L-1急劇下降到23.75 mg·L-1，在8 h時回升至27.77 mg·L-1，然后再緩慢下降,在24 h濃度達到21.30 mg·L-1。

圖1 不同DOM添加量處理磚紅壤pH隨時間變化規律 Fig.1 Effect of different DOM addition on soil pH with time

圖2 0 h、24 h段不同DOM添加量對磚紅壤pH的影響 Fig.2 Effect of different DOM addition on soil pH in 0,24h

圖3 不同DOM添加量條件下溶液中ρ(P)的動態變化特征 Fig.3 The dynamic characteristic of ρ(P) in solution under the different DOM addition

由圖4可以看出，DOM不同添加量范圍內，溶液中ρ (P)隨著DOM添加量的增加而提高，并且在反應初期(0 h)的變化趨勢與所研究范圍的終止時間(24 h)變化趨勢相同；由于土壤的吸附作用，添加不同量DOM的各處理在反應24 h后，可溶性ρ (P)都比0 h體系的ρ (P)低。

實驗結果表明，DOM的加入極大地提高了磚紅壤溶液中的ρ (P)，說明土壤中加入有機物料后能夠提高土壤有效磷的含量，增加土壤磷的生物有效性；同時從本研究也可以看出，DOM進入磚紅壤后，對磚紅壤P的影響主要有以下幾個方面：一是通過引入外源磷使土壤可利用的磷含量增高；二是通過DOM中低相對分子質量有機酸對磚紅壤中黏粒礦物表面還原溶解釋放被固定的磷，也有可能是有機陰離子吸附在土壤表面，增加了負電荷，與H2PO4-排斥。圖3中DOM添加量為20 mL的處理，在8 h時，溶液中ρ (P)短暫的回升，表明DOM中的有些物質能使磚紅壤表面吸附態的磷釋放，隨著反應的進行，磚紅壤表面裸露的吸附位點增多，因此出現了反應后期溶液中ρ (P)的下降。楊杰文等[13]在研究純物質草酸在磚紅壤中的作用時也有類似的結論。

圖4 0 h、24 h段不同DOM添加量對可溶性ρ(P)的影響 Fig.4 The effect of different DOM addition on ρ(P) in solution in 0h and 24h

2.3 不同DOM添加量對磚紅壤吸附量及吸附率的動態變化影響

圖5 不同DOM添加量條件下磚紅壤磷吸附量的動態變化特征 Fig.5 The dynamic characteristics of phosphorus adsorption in different DOM addition

圖6 不同DOM添加量條件下磚紅壤磷吸附率的動態變化特征 Fig.6 The dynamic characteristics of P-sorption efficiency in different DOM addition

不同DOM添加量對磚紅壤吸附量的影響如圖5所示。可以看出，加入DOM后，磚紅壤的磷吸附量都有大幅度的提高，且隨著DOM添加量的增加，磷吸附量也增加。3個處理均出現快速吸附然后再趨于穩定的變化趨勢，且趨于平衡時間基本一致(在4 h左右)。較低添加量的處理(加5 mL DOM)與中等添加量處理(加10 mL DOM)磷吸附量在快速吸附之后基本都趨于穩定，較高添加量處理(加20 mL DOM)磷吸附量在快速吸附之后出現小范圍的波動，由此可以看出，在該試驗的反應體系中，加入DOM，引入外源磷，磚紅壤首先進行的是對DOM中外源磷的吸附，其次才是在DOM中的小分子有機物對磚紅壤的部分活化作用，較高添加量處理(加20 mL DOM)磚紅壤吸附量在8 h附近的波動就說明了這一點。

從圖6可以看出，在磚紅壤的磷吸附量快速增長過程中，吸附率也快速地增大，當吸附量趨于平衡的時候，吸附率也達到了平衡狀態。從數據上看，較低添加量處理吸附率從初始階段的45.71%增長到24 h段時的93.07%，中等添加量處理吸附率從初始階段的35.09%增長到24 h段時的83.85%，較高添加量處理吸附率從初始階段的23.89%到24 h段的64.74%，說明隨著DOM添加量的增加，降低了磚紅壤的吸附率；且隨著DOM添加量的增加，DOM能夠活化較多被磚紅壤吸附的磷，也可能是由于隨著DOM添加量的增加，pH的升高進而導致吸附率的下降。結果與馬良等[3]的報告相類似。

3 結論

(1)添加DOM對磚紅壤pH有明顯的影響，添加一定量的DOM對土壤pH有一定的緩沖作用，能夠提高磚紅壤pH；添加DOM能夠明顯提高土壤溶液中磷的含量。

(2)DOM由于外源磷的引入及其中的低相對分子質量的有機酸對磚紅壤表面礦物有溶解作用，在一定程度上能夠提高此類土壤中磷的有效性。

(3)加入DOM后，磚紅壤的磷吸附量和吸附率都有大幅度的提高，隨著DOM添加量的增加，磷吸附量增加，而吸附率反而隨著DOM添加量的增加而有所降低。

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