廢棄茶梗基活性炭的制備與性能研究

林維晟，葉翻彩，李素瓊，龔新懷

(武夷學院生態與資源工程學院福建省高校綠色化工技術重點實驗室，福建武夷山 354300)

茶產業是我國的特色重要經濟產業，茶葉種植面積和產量均居世界首位。茶產業的發展為我國經濟的提升發揮了重要作用，但在茶生產、加工及消費過程中，每年都會產生大量的茶末、茶梗、茶渣等剩余物［1］。目前對茶產業剩余物的應用主要集中在提取里面的有效成分(如茶皂素、纖維素［2－3］、多糖［4］等)方面，以及將茶產業剩余物用于制 備 土 壤 肥 料［5］、飼 料［6］、廢 水 處 理 吸 附劑［7－8］等。

活性炭是一種內部具有發達孔隙結構和比表面積巨大的多孔性含碳吸附材料，已廣泛用于電子、化工、食品加工、醫療衛生、交通能源、農業、國防等領域。廢棄茶梗、茶末的化學成分主要包括纖維素、半纖維素、木質素等，與一般的木質材料無異。廢棄茶梗、茶末作為我國重要的農林廢棄物，是制備活性炭的生物質原料之一［9］。開發廢棄茶梗、茶末基活性炭吸附材料，是高效、快速利用茶產業廢棄物的途徑之一。

本研究嘗試以廢棄茶梗為原料，采用氯化鋅活化法制備活性炭，考察制備工藝的影響，并探討制備條件如氯化鋅溶液濃度(浸漬比)、浸漬時間、活化溫度、活化時間等參數對活性炭制備和吸附性能的影響，以期為我國大量堆積的廢棄茶梗、茶末的開發利用提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

廢棄茶梗取自當地的一家茶廠，經洗滌、干燥、粉碎后備用。

氯化鋅、可溶性淀粉、碘、碘化鉀、無水合硫酸銅、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、亞甲基藍等皆為AR，購自上海展云化工有限公司。

1.2 實驗儀器

SXL-1208型程序箱式電爐，購自上海精宏實驗設備有限公司;DRP-8801精密多用途鼓風循環烘箱，購自蘇州德瑞普烘箱制造有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，購自鞏義市站街光亞儀器廠;BSA124S型電子天平，購自天津市祥曦科技有限公司;XQM-2L行星式球磨機，購自南京科析實驗儀器研究所;SHA-2全溫水浴恒溫振蕩器，購自江蘇省金壇市瑞華儀器有限公司;V-1100D型可見分光光度計，購自上海美譜達儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 廢棄茶梗預處理

手工去除廢棄茶梗較大的顆粒雜質，再分別用自來水、去離子水沖洗，如此反復數次，去除茶梗屑表面黏附雜質。置烘箱100℃烘干12 h左右，粉碎茶梗，收集20～100目顆粒保存備用。

1.3.2 茶梗基活性炭的制備

1)氯化鋅活化。取一定質量的茶梗屑于250 mL燒杯，按1.5的浸漬比加入氯化鋅溶液，混合攪拌均勻后于溫度50℃下浸漬4 h，然后轉入瓷坩堝中，在馬弗爐中炭活化一定時間后取出，隨后進行常規的酸洗、水洗、干燥，得到氯化鋅活化的活性炭樣品。

2)球磨處理法。按上法將浸漬后的茶梗屑經球磨機連續研磨一定時間，再進行熱解活化，制備成活性炭樣品。

3)直接熱解法。取一定量的茶梗屑，不經氯化鋅活化，按本文方法制備活性炭樣品。

1.3.3 活性炭碘吸附值和最終產品得率的計算

活性炭碘吸附值的測定按GB/T 12496.8—1999《木質活性炭試驗方法》中規定的方法進行。活性炭產品得率計算公式如下:最終產品得率=(活性炭的質量/廢棄茶梗質量)×100%。

2 實驗結果與討論

2.1 活性炭制備工藝的影響

活性炭制備手段主要有直接熱解碳化，物理、化學活化法以及機械力化學輔助活化法［10－11］。

本研究擬采用直接熱解、氯化鋅活化熱解、球磨輔助－氯化鋅活化法來制備廢棄茶?；钚蕴浚疾觳煌苽涔に噷钚蕴啃阅艿挠绊?。固定熱解溫度為550℃，熱解時間為2 h。制備工藝對活性炭性能的影響如表1所示。

表1 制備工藝對活性炭性能的影響

從表1可知:采用直接熱解法制備的活性炭性能最差;添加氯化鋅活化劑制備的活性炭性能有了明顯提升，其中采用球磨輔助處理10 min后，再用氯化鋅活化制備的活性炭對碘吸附能力有了進一步的提高，但產品得率有輕微下降。為此，本研究繼續探討球磨時間對活性炭性能的影響，以期制備高得率、高吸附性能的活性炭產品。

2.2 球磨時間的影響

機械力化學法是一種制備超細材料的重要途徑，其原理主要是利用機械能使材料組織、結構、性能發生改變，作為材料制備或改性的手段［12－13］。為了解研磨時間對茶?；钚蕴课降庑Ч偷寐实挠绊?，固定活化熱解溫度600℃，活化時間為1.5 h，料液比(茶梗質量/氯化鋅溶液質量)為1.5，考察不同球磨時間對活性炭性能的影響，其結果如圖1、2所示。

圖1 球磨時間對活性炭得率的影響

圖2 球磨時間對活性炭吸附碘效果的影響

從圖1、2可知:固定活化溫度不變，隨著球磨機研磨時間的延長，活性炭得率先減小，后又緩慢增加，總體上得率下降;碘吸附值先增大后減小，在研磨時間為15 min時達到最大值，為1 301 mg/g。這可能是由于研磨時間的延長，物料在機械撞擊、熱及化學試劑的多重作用下，結構、性質發生改變，誘導激化了活化反應的發生;同時物料在機械力作用下微孔結構受到破壞，比表面積減小，所以在最佳研磨時間以后，碘吸附值降低。由圖1、2還可知:在研磨15 min時，較之未用球磨輔助處理的氯化鋅活化法制備的活性炭而言，其得率下降了5.5%，碘吸附值增加了1.56%。綜合考慮成本、效益因素，本實驗選擇采用氯化鋅直接活化法制備茶梗基活性炭。

2.3 鋅屑比的影響

固定料液質量比為1∶5，茶梗浸漬氯化鋅溶液溫度為50℃。在活化溫度為550℃、活化時間為2 h的條件下，考察鋅屑比(氯化鋅用量/廢茶屑用量)對活性炭性能和得率的影響。結果如圖3、4所示。

圖3 鋅屑比對活性炭得率的影響

圖4 鋅屑比對活性炭吸附碘效果的影響

從圖3可知:隨著活化劑氯化鋅用量的提高，活性炭得率逐步增加，這可解釋為活化劑用量的增加減少了可揮發性成分物質的產生，提高了碳的活化效率，使更多的物料活化成碳，最終增加了活性炭的得率。

從圖4可以看出:隨著活化劑氯化鋅用量的增加，碘吸附值先快速增大，后緩慢減小，在鋅屑比為1.5∶1 時，碘吸附值最大為 1 294.38 mg/g。但隨著活化劑氯化鋅用量的進一步增加，碘吸附值減小。這可能是由于氯化鋅在浸漬茶梗過程中，鋅離子能滲入到茶梗纖維空隙中，在活化、碳化過程中使纖維發生潤脹、水解、氧化、降解及催化脫水等，促進了纖維碳化物空隙結構的形成［14］。而且氯化鋅具有芳香縮合功能，在物料經過降解、低分子縮合及多環芳香烴構化等作用以后，形成縮聚新生碳，促進形成微孔結構。當更多的鋅離子滲入纖維時，就會產生更多的微孔結構，增加碘吸附值。但隨著氯化鋅活化劑的進一步增多，會使微孔破壞形成中空甚至大孔結構，此時碘吸附值就會下降。

2.4 活化溫度的影響

固定料液質量比為1∶3，茶梗浸漬氯化鋅溶液溫度為50℃，鋅屑比為1.5∶1，活化時間為2 h，考察活化溫度對活性炭吸附性能和得率的影響，結果如圖5、6所示。

圖5 活化溫度對活性炭得率的影響

圖6 活化溫度對活性炭吸附碘效果的影響

從圖5可知:活性炭得率隨著活化溫度的升高而不斷減小，這是因為隨著活化溫度的不斷增加，茶梗物料的脫氫、脫氧作用不斷增強，物料中更多的組分發生降解、損失，從而使活性炭得率下降。

從圖6可知:隨著活化溫度的不斷提高，活性炭的碘吸附值先增大后減小，中間存在一極大值。這是因為活化溫度的提高會加速纖維素分子間碳氫鍵的斷裂，使纖維素分子中的羥基、羧基等基團發生脫水作用，脫水之后留下的空間就形成了活性炭的孔隙。活化溫度提高可加強纖維素的脫氫和脫氧作用，促進微孔的形成。所以隨著活化溫度的升高，碘吸附值就會增加。但當活化溫度高于600℃時，炭的燒失作用會使微孔孔徑變大，活性炭的比表面積降低，導致碘吸附值下降。由此確定本研究中茶?；钚蕴恐苽涞幕罨瘻囟仍?00℃較合適。

2.5 活化時間的影響

固定料液比為1∶3，茶梗浸漬氯化鋅溶液溫度為50℃、鋅屑比為1.5∶1，活化溫度為600℃?？疾旎罨瘯r間對活性炭的性能和得率的影響，結果如圖7、8所示。

圖7 活化時間對活性炭得率的影響

圖8 活化時間對活性炭吸附碘效果的影響

由圖7可知:隨著活化時間的延長，活性炭得率不斷下降;在延長至1.5 h后，隨著活化時間增加，活性炭得率下降幅度減小。這是因為在活化開始階段是茶梗纖維的碳骨架細孔內的碳無規則被反應消耗，碳失重較迅速，表現為得率快速下降;而隨后階段是構成碳骨架的碳被消耗，反應速率變慢，表現為得率下降幅度減小。

從圖8可知:活性炭的碘吸附值隨著活化時間的延長先增大后減小;活化時間在1.5 h以內，碘吸附值快速增加，在1.5～2 h碘吸附值增加幅度減小;當活化時間超過2 h，碘吸附值減小。這是由于隨著活化時間的延長，物料不斷進行炭化、活化，活化1.5 h就基本完成了炭化、活化過程。繼續延長活化時間，微孔數目幾乎不再增加，且會有微孔向中孔過渡，此時活性炭比表面積增加很少，表現為對碘的吸附值先增加較快而后趨于穩定，而得率逐漸減少。當活化時間繼續延長超過2 h以后，微孔向中孔過渡速度加快，活性炭微孔數量減小，對碘的吸附能力下降［15］。因此活化時間確定在2h比較適宜。

3 結論

1)綜合成本、性價比等因素考慮，確定采用氯化鋅活化法制備茶?；钚蕴?。

2)隨著活化劑氯化鋅用量的增加，活性炭得率逐步提高，碘吸附值先快速增大，后緩慢減小，在鋅屑比為1.5∶1 時，碘吸附值最大為1 294.38 mg/g。

3)活化溫度升高，活性炭得率不斷減小，活性炭的碘吸附值先增大后減小，在活化溫度為600℃時達到極大值。

4)隨著活化時間延長，活性炭得率不斷下降，在延長至1.5 h之后，活性炭得率下降幅度減小;活性炭的碘吸附值隨著活化時間的延長先增大后減小，活化時間在1.5 h以內，碘吸附值快速增加，在1.5～2 h碘吸附值增加幅度減小，當活化時間超過2 h，碘吸附值減小。

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