超短激光雙脈沖在硝基苯胺分子介質中傳播的動力學過程

李洪玉，黃美東，竺 云

（天津師范大學 物理與電子信息學院，天津 300387）

隨著寬帶激光晶體材料和克爾透鏡鎖模技術的出現以及啁啾脈沖放大技術的逐步應用，近年來在比傳統裝置更加小型化的臺式激光系統上，人們已經可以產生高重復頻率的超短脈沖[1]（通常是10-13s，即100 fs量級；甚至更短的10-18s，即as量級）和超高功率激光[2]（1012W，即TW量級；甚至更高級的1015W，即PW量級）輸出.超強超快激光的產生和發展為光與物質相互作用的研究提供了前所未有的全新實驗手段和極端物理條件，直接帶動物理、化學、生物、材料和信息科學研究進入微觀超快過程領域，并開創了一些全新的研究領域，如飛秒化學和半導體相干光譜等.

與以氧化物和鐵電晶體為代表的無機非線性材料相比，有機非線性材料最突出的優點是人們能在分子水平上對其進行結構設計，從而獲得最佳的光學非線性響應和其他特定的光電性質.相當一部分有機分子材料是包含以供電體和受電體為官能團的π共軛分子體系[3]，其最低的幾個激發態往往處于紫外和可見光范圍.理論計算表明一維π共軛分子體系在低能量范圍內往往有1個電荷轉移（Charge Transfer，CT）態[4-5].因此，在研究激光與這類分子體系的相互作用時，可將分子體系簡化成二能級體系.

由于具有典型的一維推拉型結構和較強的非線性光學性質，硝基苯胺（para-nitroaniline，pNA）分子受到了理論和實驗工作者的廣泛關注[6-7].pNA分子又稱偶極分子（Dipolar Molecule），它的結構中與躍遷相關的初態和終態的電偶極矩對角元之差不為零（Δμ≠0）[8].本研究以pNA分子為對象，在量化計算的基礎上，研究了超短激光雙脈沖序列在該分子介質中的動力學傳播過程，并著重討論了pNA分子所具有的較大的固有偶極矩對該動力學過程的影響.

1 理論模型和計算方法

采用半經典理論處理激光和分子體系的相互作用過程，即將激光場視為有確定振幅和相位的經典電磁場，用麥克斯韋方程描述；將硝基苯胺分子體系視為量子系統，用薛定諤方程描述.設激光脈沖沿z方向傳播，從真空進入端面位于z=0的分子介質，電場Ex只有x分量，磁場Hy只有y分量，介質中沒有電流分布，則在介質中傳播的激光脈沖所滿足的麥克斯韋方程采取下列形式.

其中：μ0和ε0分別是真空磁導率和真空介電常數.

對于激光場作用下的二能級體系，極化強度Px可表示為

式（3）中：N 為介質中的分子濃度；μx11和 μx22分別表示基態和激發態沿電場方向的固有偶極矩；μx12=μx21=μ為分子躍遷電偶極矩；ρij（i，j=1，2）為二能級系統的密度矩陣元.

為描述方便，令 Δμ=μ22-μ11，Δμ為基態和激發態的固有電偶極矩之差；μ=μ21=μ12；ρ12=（u+iυ）/2；d=ρ22-ρ11，d為激發態和基態的粒子占有率之差.則二能級體系所滿足的布洛赫方程簡化為

式（4）～式（6）中：ω0為二能級共振頻率；縱向弛豫系數γ22表示上能級的衰變；干涉項ρ12和ρ21的衰變用橫向弛豫系數γ12和γ21表示，且γ12=γ21.

利用從頭計算方法，在密度泛函理論基礎上計算硝基苯胺分子的電子結構和電偶極矩.結果表明：在低能量范圍內，pNA分子只存在1個CT態，即該態和基態間具有很大的躍遷偶極矩[9].分子的CT態決定了分子的光學性質，因此，在研究激光和pNA分子的相互作用時，可將pNA分子簡化為兩能級體系.計算獲得的其他分子參數分別為：CT態和基態間的共振頻率ω0=5.85×1015Hz，基態和CT態的躍遷偶極矩μ=1.621×10-29C·m，固有偶極矩之差Δμ=1.728×10-29C·m.選擇的計算參數分別為N=7.0×1025m-3、γ12=1.0× 1012s-1[10]和 γ22=1.0×1012s-1，且假設初始時刻分子全部處在基態，2個入射脈沖波形選擇雙曲正割型

式（7）中：Fi（i=1，2）是激光脈沖的最大峰值；τpi是激光脈沖的半高全寬（Full Width at Half Maximum，FWHM）；ωpi是激光載波的頻率；z01的選取要保證在起始時刻（t=0）入射到介質的脈沖為極小；z02和z01為2個脈沖的中心間距.按照脈沖包絡面積的定義[11]

可以調節峰值F以獲得不同面積的激光脈沖.

由此，光場與粒子系統通過1個宏觀極化強度矢量聯系起來，建立了耦合的麥克斯韋-布洛赫方程[12].本研究采用時域有限差分（Finite Difference Time Domain，FDTD） 法和預估校正（Predictor Corredtor）法[13]，通過求解麥克斯韋方程和布洛赫方程數值模擬超短脈沖激光在pNA有機分子介質中的傳播過程.為了說明分子固有電偶極矩對激光脈沖傳播過程的影響，本研究虛設了一種贗pNA分子（pseudo-pNA）[9]，該分子除了固有電偶極矩之差等于零（Δμ=0）外，其他分子參數與pNA分子相同.

2 結果和討論

借助麥克斯韋-布洛赫方程，研究2個相干的周期量級脈沖在分子介質中傳播的動力學過程，并討論分子固有偶極矩對傳播過程的影響.假設第1個脈沖載波頻率為ωp1=ω0，恰能與分子的2個能級發生共振，脈沖面積為3π；第2個脈沖載波頻率為ωp2=ω0/2，脈沖面積為4π，τp1=τp2=2 fs.2個脈沖間距為10λ的脈沖先后入射到pNA分子和贗pNA分子介質中.

圖1給出的是共振3π和非共振4π激光脈沖先后入射到pNA和贗pNA分子介質后，在傳播距離為 0 μm、6.6 μm 和 19.8 μm 處的脈沖載波隨時間的演化情況.

圖1 共振3π和非共振4π激光脈沖先后入射到pNA分子和贗pNA分子介質時，3個特定傳播距離處的脈沖載波Fig.1 Carrier evolution of a 3π resonant pulse followed by a 4π nonresonant pulse through the pNA medium and pseudo-pNA medium at three certain propagation distances

由圖1a可見，在剛進入介質界面，即z=0 μm時，2個脈沖保持完整的波形.隨著傳播距離的增加，第1個脈沖變形嚴重，其半高全寬逐漸縮小，第2個脈沖則有脈寬增大的趨勢.激光最初在pNA分子和贗pNA分子介質傳播時，脈沖載波的區別很小.但當傳播到19.8 μm處時，2種介質中第2個脈沖的區別明顯，贗pNA分子介質中的脈沖形狀相對于最初入射時保持較好，但pNA分子介質中的脈沖重整形較為劇烈，如圖1c所示.

脈沖波形的變化是由分子介質對激光的反作用引起的，因此，圖2給出與圖1相對應的分子能級占有率之差d隨時間的演化情況.

圖2 共振3π和非共振4π激光脈沖先后入射到pNA分子和贗pNA分子介質時，3個特定傳播距離處的能級占有率之差d隨時間的演化情況Fig.2 Population difference d of a 3π resonant pulse followed by a 4π nonresonant pulse through the pNA medium and pseudo-pNA medium at three certain propagation distances

在激光脈沖剛進入介質時，pNA分子被共振的3π脈沖激發到高能級后又返回低能級，這樣的一次躍遷過程稱作拉比振蕩（Rabi Flopping）[14-16]，在完成1次拉比振蕩后，pNA分子又恰好完全被激發到高能級；而后在非共振的4π脈沖作用下，絕大部分pNA分子返回基態后又被激發，拉比振蕩幾近完整.但對于贗pNA分子，雖然在第1個脈沖作用下分子能級占有率的演化趨勢與pNA分子相同，但當第2個脈沖來臨時，只有少數粒子返回基態而再被激發，大多數粒子仍然留在了高能級.這是因為贗pNA分子（Δμ=0）的基態和CT態波函數具有確定的對稱性，按照躍遷選擇定則，雙光子躍遷是禁戒的，所以這種非共振受激躍遷較難發生；而對于pNA分子（Δμ≠0），其基態和CT態對應的波函數至少有一個沒有確定的對稱性，在基態和CT態間可以發生雙光子共振吸收[11，17]，故發生能級躍遷的幾率較大.進一步觀察圖2b和圖2c可以發現，在傳播過程中，能級占有率的變化過程為首先在共振階段完成一次拉比振蕩，隨后在非共振階段發生不完整的拉比振蕩，pNA分子相對于贗pNA分子有更高的幾率發生能級躍遷.結合圖1所示的激光波形演化可以得出結論：隨傳播距離增加，第1個3π脈沖的能量轉移給了后面的4π脈沖，使其自身的面積由3π逐漸變為2π，因此只能激發能級躍遷發生1次拉比振蕩，后面脈沖的演化情況與單個非共振脈沖在介質中的傳播過程相似[18].

為了更清楚地表示光場與介質的相互作用關系，圖3給出了雙脈沖傳播到pNA分子介質19.8μm處時，電場載波和占有率的精細結構.

圖3 z=19.8 μm處的電場載波和分子能級占有率之差Fig.3 Carrier evolution and population difference d when z=19.8 μm

在第1個脈沖與分子發生共振作用的階段，能級占有率表現出臺階特性[19]，即在上升或下降的總趨勢中對應電場的零值點時刻，能級占有率發生小幅振蕩，如圖3a所示.對于第2個脈沖與分子發生非共振作用階段，分子僅有較小的幾率激發到上能級，能級占有率不再表現臺階特性，而是緊隨載波振蕩而劇烈地振蕩，如圖3b所示.這將導致折射率的改變，從而反過來影響脈沖的相位，即發生自相位調制（Self-Phase Modulation，SPM）效應，因而脈沖載波與入射波形有較大不同.同時由式（6）可知，載波場幅度越大，能級占有率的時間變化率越大，即越容易激發分子發生能級躍遷，因此占有率之差的極大值都出現在載波場幅度的極大值附近.

由于分子具有較強的非線性光學性質，激光與介質的非線性相互作用引起的自相位調制效應使得脈沖激光出現了高頻和低頻成分.圖4為共振3π和非共振4π激光脈沖先后入射到pNA和贗pNA分子介質中的頻譜.由圖4可見，隨著傳播距離的增加，頻譜發生展寬，頻率成分越來越復雜，并在共振頻率ω0附近振蕩劇烈.由于在pNA分子的基態和CT態之間既可以發生單光子吸收，又可以發生雙光子吸收，從而產生了二倍頻成分.在第1個脈沖（ωp1=ω0）階段，雙光子吸收是非共振吸收，因此頻譜中二倍頻成分（ω=2ω0）的幅度比較低；而在第2個脈沖（ωp2=ω0/2）階段，雙光子吸收為共振吸收，二倍頻成分（ω=ω0）的幅度較強，因此，頻譜中的ω0/2、ω0和2ω0成分都非常明顯.加之2個脈沖之間的相干效應，頻譜成分在ω0/2～2ω0附近振蕩非常劇烈.比較pNA分子和贗pNA分子介質中的脈沖頻譜，也可以看到固有偶極矩的影響是非常明顯的.對于固有偶極矩為零的贗pNA分子介質，雙光子躍遷是禁戒的，所以在對應的頻譜中，其ω0和2ω0成分比pNA分子介質中的頻譜成分要少很多.通過對比可以看出，由于具有較大的固有偶極矩，pNA分子的雙光子吸收性能較為優良，容易通過與激光場的相互作用獲得高頻譜成分.

圖4 共振3π和非共振4π激光脈沖先后入射到pNA和贗pNA分子介質中3個特定傳播距離處的頻譜Fig.4 Corresponding spectrum evolution for the propagation of a 3π resonant pulse followed by a 4π nonresonant pulse through the pNA medium and pseudo-pNA medium at three certain propagation distances

3 結論

以非線性分子材料—硝基苯胺（pNA）為對象，研究了3π共振脈沖與4π非共振脈沖先后入射到硝基苯胺分子介質中的傳播動力學過程.在密度泛函理論水平上，利用從頭計算方法，得到了pNA分子的電子結構和物理參數.在低的能量范圍內，pNA分子只有一個電荷轉移態，因此pNA分子體系可以簡化為二能級量子體系.數值求解麥克斯韋-布洛赫方程的結果表明：隨著傳播距離增加，3π脈沖的能量將轉移給后面的4π脈沖，從而只能激發分子發生一次完整的從低能級向高能級的躍遷；非共振的4π脈沖只能以較小的幾率激發分子發生能級躍遷.由于硝基苯胺分子的固有偶極矩較大，既可以發生單光子吸收躍遷又可以發生雙光子吸收躍遷，因此頻譜中二倍頻成分明顯，說明硝基苯胺分子具有較強的雙光子吸收性質.

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