鴨綠江河口外海域柱狀沉積物稀土元素的分布特征及物源指示

嚴杰，高建華，李軍，白鳳龍

（1.廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣東 廣州 510760；2.國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室，廣東 廣州510760；3.南京大學，江蘇 南京 210093；4.青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266071）

沉積物物源研究是近現(xiàn)代沉積作用研究的主要問題之一，是沉積地質(zhì)學研究的一項基本內(nèi)容。海洋沉積物是一個巨大的信息資源庫，它記錄與存儲著豐富的有關(guān)地球歷史和環(huán)境演化的信息（Mor－ton，1991）。稀土元素（REE）以其特有的地球化學性質(zhì)，廣泛運用于探討巖石礦物的形成條件、物質(zhì)來源、地球化學分異作用及沉積環(huán)境變化等領(lǐng)域，近幾年來有關(guān)海洋沉積物稀土元素地球化學研究已變得十分熱門（楊守業(yè)等，1999；劉肖霞等，2008；楊守業(yè)，2006）。

本文所研究的區(qū)域位于黃海北部，鴨綠江河口及近岸地區(qū)。鴨綠江作為中國與朝鮮邊境上的一條界河，是匯入北黃海的主要水系之一，它將大量的陸源物質(zhì)輸運入海，這些入海物質(zhì)是北黃海沉積物的主要來源，對像北黃海這樣的陸架淺海沉積作用有著巨大的貢獻，同時密切影響著周邊海岸帶的變化，對整個河口地區(qū)的地貌、環(huán)境等有著深刻的影響（程巖，2007）。黃海每年從中國大陸和朝鮮半島接納大量的河流搬運入海的陸源物質(zhì)，然而目前對黃海沉積物的來源和周邊河流的物質(zhì)貢獻仍有許多爭論，難以建立穩(wěn)定可靠的判定標準，且以往的研究多是集中在南黃海，而對北黃海區(qū)域的研究甚少，因此深入研究分析鴨綠江河口地區(qū)及其近岸水域沉積物的物質(zhì)來源對確定物源區(qū)的地質(zhì)環(huán)境、沉積物輸運過程中外界對其的影響以及沉積物沉積環(huán)境，甚至對指示氣候演變都有著重要的意義。

本文以稀土元素作為示蹤物，分析了研究區(qū)柱狀沉積物稀土元素的分布特征，通過計算確立了地球化學示蹤參數(shù)，并在此基礎(chǔ)上進一步探討其物源指示意義。

1 材料與方法

2009年6月在北黃海鴨綠江河口以外海域采集柱狀樣一個，鉆孔編號為CH01，采樣點水深44.6 m，柱狀樣長39.5 m。取樣點分布見圖1。柱狀樣以20 cm為間距進行分樣，分得沉積物樣品198個用于稀土元素測試，隨深度變化挑出85個樣品用于沉積物的粒度測試。

取0.2 g過200目尼龍篩的樣品，運用兩步酸溶法（4 ml HNO3-1 ml HClO4，4 ml HF-1 ml HClO4溶液）消解，直至消化液中不出現(xiàn)殘留的黑色或白色殘渣，最后再用10 ml HNO3提取。在南京大學內(nèi)生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）對上述樣品進行了稀土元素測試，為監(jiān)控測試精度和準確度，進行了重復(fù)樣與標樣分析，分析元素的相對誤差＜5%，結(jié)果可靠。

圖1 研究區(qū)樣品采集站位圖

粒度分析按海洋調(diào)查規(guī)范（GB/T 13909-92）要求進行，取濕沉積物樣約1 g置于燒杯中，加濃度為0.5 mol/L六偏磷酸鈉5 ml，經(jīng)分散24 h后進行粒度分析，本文使用英國Malern公司的Mastersizer 2 000型激光粒度儀。粗顆粒沉積物采用篩選法計算出其粒度。粒級標準采用等比值Φ值粒級標準。

2 結(jié)果

2.1 粒度特征

碎屑沉積物的巖性變化主要變現(xiàn)為沉積物粒度的變化。CH01沉積物物質(zhì)組成以砂為主，中部以含礫砂、粉砂質(zhì)砂為主，底部多為泥質(zhì)砂，黏土含量甚少。粒徑范圍在0.83～4.01 Φ之間，平均粒徑為2.01 Φ，顆粒較粗。

柱狀樣0～6 m之間，沉積物顆粒有逐漸變細的趨勢，成分以灰色砂為主，偶見含礫砂，屬于濱岸、淺海沉積環(huán)境；6～14 m之間，沉積物粒度變化較大，呈波浪狀起伏，沉積物以灰黑色砂，含礫砂為主，含有少量粉砂質(zhì)砂，屬于濱岸河口、淺海沉積環(huán)境；14～30 m之間沉積物粒徑雖有波動，但變化不大，比較穩(wěn)定，沉積物主要為砂，可見礫石，沉積物顏色為灰色與黃色互層，屬于淺海沉積環(huán)境與陸相沉積環(huán)境互層；30 m以下沉積物粒度變化范圍最大，從粗顆粒急遽變細，再變粗，后又變細，最后又回到粗顆粒狀態(tài)，它是整個柱狀樣當中粒度變化最為劇烈的部分，顯示出沉積環(huán)境的不穩(wěn)定，沉積物為灰黑色砂、礫泥質(zhì)砂、粉砂質(zhì)砂與含礫泥質(zhì)砂，可見貝殼碎屑，此段屬于海相沉積環(huán)境。

沉積物粒度參數(shù)，分為平均粒徑（Φ）、分選系數(shù)（σ）、偏態(tài)（Sk）和峰態(tài)（Kg），仍然采用矩值法計算粒度參數(shù)。從沉積物的平均粒徑分布可以看出，該地區(qū)在過去很長一段時間是水動力較強的區(qū)域，在較強的潮流作用下，細顆粒沉積物很難沉積下來，隨潮流流向輸運，粗顆粒沉積物因此而得以保留下來，并在沉積物中占據(jù)絕大多數(shù)。整個柱狀樣沉積物的分選系數(shù)介于0.58～2.03之間，總體來說分選中等，分選好的和差的占小部分。沉積物偏態(tài)介于-2.31～1.15之間，多表現(xiàn)為正偏。沉積物峰態(tài)介于0.99～3.08之間，絕大多數(shù)表現(xiàn)為寬（圖2）。

圖2 CH01孔巖心柱狀圖

2.2 稀土元素垂向分布特征

選取柱狀樣CH01沉積物中稀土元素進行分析，分析結(jié)果可知沉積物中各種稀土元素含量幾乎具有完全相同的垂向分布規(guī)律，∑REE平均含量達到140.4 μg/g。略低于全球沉積物平均稀土元素含量（150～300 μg/g）。這里選取典型的輕、重稀土元素作為代表，繪制出它們含量的垂直變化情況（圖 3）。

圖3 柱狀樣CH01沉積物部分稀土元素含量垂向變化圖（μg/g）

從圖中可以看到，柱狀樣CH01沉積物的稀土元素含量表現(xiàn)為上部和下部含量略高，中部偏低這樣一種趨勢。巖心上部0～8 m以濱岸、淺海沉積環(huán)境為主的沉積物∑REE逐漸減少，在9 m處有一異常高點。10～16 m以濱岸河口、淺海沉積環(huán)境為主的沉積物∑REE略低，往后有一個極大值。17～35 m包含海相沉積與陸相沉積環(huán)境，∑REE有逐漸增加的趨勢。35 m之后的巖心為海相沉積環(huán)境，∑REE又開始減少。

根據(jù)柱狀樣CH01沉積物稀土元素原始測試結(jié)果，計算出了柱狀樣沉積物的稀土元素參數(shù)（圖4）。從中可以看出柱狀樣CH01沉積物稀土元素各相關(guān)參數(shù)隨深度的變化曲線，稀土元素含量總的來說有從大到小又變大的趨勢；δCe隨著深度的變化幾乎呈直線型；δEu隨深度的變化與ΣREE隨深度的變化方向相反，是一種鏡像關(guān)系，表現(xiàn)出先逐漸減小，然后逐漸增加，最后又減小的趨勢，與ΣREE相互消長；ΣL/ΣH變化較為穩(wěn)定，其變化不同于ΣREE、δCe和δEu，反映了ΣL/ΣH變化主要與沉積環(huán)境和物質(zhì)來源變化有密切關(guān)系，說明其物質(zhì)來源較為單一。（La/Yb）N，（La/Sm）N，（Gd/Yb）N是稀土元素重要的分異參數(shù)。從圖中可以看出，這3種分異參數(shù)的變化趨勢是近似的，總體來說，變化范圍不是很大，但是在局部地方數(shù)值擺動較大。

3 討論

3.1 稀土元素的制約因素

3.1.1 粒度

圖4 柱狀樣CH01沉積物稀土元素參數(shù)垂向變化圖

粒度被認為是控制沉積物稀土元素組成的一個重要因素（楊守業(yè)等，2003；Cullers et al，1987；Rollinson 1993），經(jīng)研究表明，ΣREE含量隨著沉積物的粒度變化呈現(xiàn)出有規(guī)律的變化，從砂、粉砂至泥，隨著粒度變細，其ΣREE含量依次增高，即“元素的粒度控制效應(yīng)”（戴慧敏等，2007）。柱狀樣CH01沉積物的顆粒較粗，粒徑范圍分布在1～3 Φ之間，平均粒徑為2.01 Φ，多為砂和含礫砂，其ΣREE與粒度之間的關(guān)系不明顯，相關(guān)性很差（圖5），粒度控制效應(yīng)不明顯，由此可見，稀土元素的含量與沉積物粒度間關(guān)系并不是時時符合“粒度控制效應(yīng)”，沉積物粒度對稀土元素含量的制約是相對的，某些砂質(zhì)沉積物中稀土元素含量較高，可能與富稀土重礦物的存在有關(guān)；某些相對細顆粒沉積物中稀土元素含量較低，可能受到了生物碎屑的稀釋作用（趙一陽等，1994）。稀土元素含量與粒度之間的關(guān)系表現(xiàn)復(fù)雜，其中或許蘊含著沉積環(huán)境與物源的變化信息。

圖5 柱狀樣CH01沉積物粒徑與稀土元素含量相關(guān)性

3.1.2 δEu和δCe異常

δEu和δCe異常是研究沉積區(qū)氧化還原條件變化和源區(qū)風化程度變遷的重要指標。柱狀樣CH01的沉積物δEu和δCe分別為0.83和0.92，可見Eu表現(xiàn)出一定的負異常，而Ce沒有明顯的異常。柱狀樣CH01沉積物Eu虧損不像其他河流那樣的明顯，與鴨綠江、大洋河的δEu最為貼近（嚴杰等，2010），并且δEu的分布趨勢與沉積物中稀土元素的含量呈明顯的負相關(guān)關(guān)系（圖6）。

圖6 柱狀樣CH01沉積物的ΣREE與δEu的相關(guān)性

3.2 稀土元素的分布模式

3.2.1 球粒隕石標準化

研究認為，在解釋沉積物的稀土元素標準化配分模式時要注重配分曲線的幾何形態(tài)，而不是其絕對豐度。因此我們試圖通過研究研究區(qū)內(nèi)沉積物稀土元素的標準化配分模式曲線形態(tài)來尋求指示該區(qū)域沉積物來源的信息。為了研究的方便，根據(jù)柱狀樣沉積相的劃分從上到下分5層。

柱狀樣CH01沉積物稀土元素的球粒隕石標準化配分曲線幾何形態(tài)表現(xiàn)為，輕稀土元素富集，重稀土元素虧損，曲線呈右傾斜，La-Eu曲線較陡，Eu-Lu曲線較平緩，在Eu處呈谷型，表現(xiàn)出明顯的陸源沉積物配分曲線的特點（圖7）。說明研究區(qū)的沉積物主要是陸源物質(zhì)。CH01各層位沉積物在稀土元素配分模式上的一致性表明這些沉積物具有相同的物源區(qū)。

3.2.2 上陸殼標準化

柱狀樣CH01沉積物稀土元素的上陸殼標準化配分曲線形態(tài)上比較近似，曲線近平直，弱Ce、Eu異常的相對平坦曲線，并呈基本平行排列。從圖中可以明顯地看到，來自朝鮮半島南部的河流沉積物的曲線表現(xiàn)為輕稀土元素相對富集，重稀土元素相對虧損的形態(tài)，與中國河流的曲線形態(tài)明顯不同。進一步表明研究區(qū)沉積物繼承了中國陸地上陸殼稀土元素的特點，CH01不同類型的沉積物在稀土元素配分模式上的一致性同樣說明本區(qū)沉積物具有相同的物源區(qū)，在沉積過程中沒有發(fā)生明顯的分異。

圖7 柱狀樣CH01沉積物稀土元素球粒隕石標準化配分曲線分層對比圖

圖8 柱狀樣CH01沉積物稀土元素上陸殼標準化配分曲線分層對比圖

3.3 稀土元素參數(shù)示蹤

沉積物稀土元素的各項參數(shù)及稀土元素的含量變化在不同源巖、不同沉積環(huán)境中是不同的，依靠這一點可以判別周邊地區(qū)的物源信息。從表1可以看出，各個區(qū)域的沉積物稀土元素參數(shù)不盡相同，本文根據(jù)沉積物稀土元素參數(shù)的不同，將潛在源區(qū)分成3部分：長江與黃河、鴨綠江以及朝鮮半島上的河流（包括漢江、錦江）。所有地區(qū)沉積物樣品的δEu和δCe這兩個參數(shù)較為相近，沒有很大的差異，均表現(xiàn)出弱的負異常，而且參數(shù)（Gd/Yb）N也相差無幾，說明重稀土元素的分異程度大致相同。參數(shù)ΣL/HREE、（La/Yb）N與（La/Sm）N則各有區(qū)別，根據(jù)對比可以看出其特征與鴨綠江沉積物最為相似。

3.4 物源分析

稀土元素是一種化學性質(zhì)十分穩(wěn)定的元素，各元素之間性質(zhì)相似，能夠同時帶入帶出，是用于物源判別的理想示蹤元素。長江、黃河是攜帶大量陸源物質(zhì)入黃海的主要通道，鴨綠江及朝鮮半島上的中小型河流也是研究區(qū)沉積物的潛在輸送源區(qū)。因此判別鉆孔沉積物的物質(zhì)來源很大程度上來說是判別周邊主要河流攜帶入海沉積物的屬性。

表1 CH01與潛在源區(qū)沉積物稀土元素參數(shù)

常用判別函數(shù)DF來表示研究區(qū)沉積物與周邊河流沉積物的接近程度。判別函數(shù)表達式為：DF=（C1x/C2x）/（C1h/C2h）該表達式中（C1x/C2x）代表柱狀樣沉積物中兩種元素的比值，（C1h/C2h）代表周邊河流沉積物中相應(yīng)兩種元素的比值。一般認為DF的絕對值越小，即認為兩種沉積物的屬性越接近。本文依據(jù)現(xiàn)代長江、黃河、鴨綠江沉積物與朝鮮半島河流（漢江與錦江）沉積物的對比結(jié)果與數(shù)據(jù)（表1），選擇ΣL/ΣH來計算CH01的DF值。

判別函數(shù)隨深度的變化見圖9，判別函數(shù)越小，說明沉積物組成越接近研究區(qū)沉積物組成。圖9表明，長江、黃河的DF值明顯大于漢江、錦江的DF值，反映出長江與黃河對該區(qū)域的影響較小；而鴨綠江沉積物的DF值相較于漢江和錦江，則更趨向于零，表明鉆孔的沉積物組成與鴨綠江沉積物組成最為接近。

同樣地，一些穩(wěn)定的稀土元素之比，如（La/Yb）N與（Gd/Yb）N中韓河流之間也明顯不同，區(qū)分效果很好。朝鮮半島上的河流沉積物的元素比值明顯偏大，長江與黃河沉積物的比值最小，CH01柱狀樣沉積物的元素比更趨向于鴨綠江沉積物（圖10）。

圖9 CH01孔沉積物的ΣL/ΣH判別函數(shù)隨深度的變化

圖10 周邊河流沉積物REE參數(shù)對比

沉積學研究認為，長江和黃河是塑造南黃海陸架最主要的陸源物源區(qū)，而朝鮮半島上的河流對黃海的影響主要在124°30′E以東區(qū)域。經(jīng)上述分析可見CH01孔沉積物主要為鴨綠江源，且來源單一，在歷史上也比較穩(wěn)定。

4 結(jié)論

鴨綠江河口外海域柱狀樣CH01沉積物主要類型是砂、含礫砂，砂含量平均達到90.92%，黏土甚少。物質(zhì)組分單一，柱狀樣沉積物絕大多數(shù)都是粗顆粒組分，尤其是柱狀樣上部，體現(xiàn)出陸源碎屑沉積的增強。

CH01沉積物樣品經(jīng)球粒隕石標準化以后，配分曲線形態(tài)與周邊河流是相似的，表現(xiàn)出明顯的陸源性。但是經(jīng)過上陸殼標準化以后，則表現(xiàn)出了不同，朝鮮半島河流表現(xiàn)出輕稀土元素富集，重稀土元素虧損的形態(tài)。

柱狀樣CH01沉積物的稀土元素參數(shù)：∑LREE/∑HREE、（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N隨深度的變化趨勢基本相似且穩(wěn)定。而且長江與黃河、朝鮮半島河流的以上參數(shù)各不相同，差別明顯，便于沉積物物源判別。發(fā)現(xiàn)柱狀樣沉積物稀土元素參數(shù)與鴨綠江沉積物最為相似，因此，鴨綠江所攜帶的陸源物質(zhì)對研究區(qū)海域沉積物輸入貢獻最大，其他河流影響較小。

另外，本文在研究過程中還存在以下不足：由于柱狀樣CH01沉積物缺少測年數(shù)據(jù)，故本文無法從時間尺度上對該柱狀樣進行分析，只能從深度上通過觀察沉積物的顏色、組分、顆粒大小等特征籠統(tǒng)去討論沉積環(huán)境，這是本文比較遺憾的地方。

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