分子動力學模擬在化工中的應用進展

吳方棣，鄭輝東，劉俊劭，鄭細鳴

(1.武夷學院生態與資源工程學院，福建武夷山 354300;2.福州大學化學化工學院，福州 350108)

分子動力學(molecular dnamic，MD)研究在某一條件下分子體系的各種性質隨時間變化的情況，它以特定粒子(如原子、分子等)為基本研究對象，將系統看作具有一定特征的粒子集合，運用經典力學和統計力學方法，通過研究微觀分子的運動規律得到體系的宏觀特性和基本規律［1］。

1 分子動力學模擬的發展過程

1957年，Alder等［2］首次應用分子動力學模擬方法證實了Kirkwood 1939年根據統計力學提出的相轉變預言，開創了用分子動力學模擬研究物質宏觀性質的先例。Less等［3］在1972年和 Gillan［4］在1983年先后又將該方法推廣到了有速度和溫度梯度的非平衡體系。1980年Andersen［5］創立了恒溫、恒壓的分子動力學模擬方法。1984年，Berendsen［6］和 Nosé［7］又分別提出了新的恒溫分子動力學模擬方法。1985 年，Hoover［8］又對 Nosé方法做了改進，使該方法更加的成熟可靠。2007年，Bussi等［9］在 Berendsen 方法的基礎上增加了一項隨機項，從而使動能分布更為準確，它是現今分子動力學模擬的重要方法。1985年，Car等［10］提出了將密度泛函理論與分子動力學有機結合的第一性原理分子動力學方法。1991年，Cagin等［11］提出了可用于處理吸附問題的巨正則系統(體系的體積、溫度、化學勢能為定值)的分子動力學方法，使分子動力學模擬的應用更加廣泛。

分子動力學模擬作為一種理想的計算機實驗方法，能從微觀的角度模擬兩相間的相互作用行為，這是外在實驗手段無法做到的。借助計算機的圖形界面，可以從微觀的角度出發分析系統的性質，特別是對于常規實驗較難實現的問題，如超臨界、深過冷、納米技術等，其優越性更加突出。目前，分子動力學模擬已廣泛應用于化學化工、生命科學、醫學、力學及材料科學等各個領域。本文主要介紹分子動力學模擬在化工領域，如界面行為、傳質過程、超臨界流體性質等方面的應用情況。

2 分子動力學模擬在相界面行為中的應用

分子動力學模擬可用于測定氣液、液液以及氣固、液固等界面分子的分布。借助計算機的圖形界面可以直觀觀察界面的分子層結構，是從分子層次研究界面現象的有效手段。通過壓力張量還可計算表面及界面張力［12－13］。

2.1 水表面性質的研究

在界面行為的研究中，國內外學者對水表面性質的研究較多，也較為深入。水的結構中含有大量的氫鍵，因而具有較大的表面張力，要深入了解氣液、液液界面等的熱力學或動力學性質須從分子水平入手進行研究［14］。Matsumoto 等［15］用分子動力學模擬方法計算了250～400 K水的表面張力、表面過剩能和表面分子的取向，并借此估算了表面過剩熵。其方位結構研究表明，在表面處水分子有兩種取向:在氣向側，水分子的氫呈一定角度指向氣相;在液相一側，水分子“平躺”于表面，氫原子略側向于液相。Taylor等［16］采用SPC/E水模型也得到了類似的方向分布。Wilson等［17］用TIP4P水模型計算了水的表面勢，其結果只在數量級上與實驗值相近。其研究還表明:由于表明水分子有表面的排列軸對稱性，從而靜電勢并沒有隨著水從表面到深入主體而呈單調的變化。Alejandre等［18］采用 SPC/E水模型計算了316～573 K水的表面張力，結果與實驗值基本一致。呂勇軍等［14］采用分子動力學模擬方法，計算了過冷態水的表面張力，比較了SPC/E水模型和TIP4P模型的計算結果，結果表明SPC/E水模型的結果與實驗測量值的結果符合較好。

2.2 油水界面性質的研究

用分子動力學方法研究油水界面行為也是國內外學者研究的熱點問題。法國的Wipff課題組運用分子動力學方法對含有表面活性劑的油水界面行為進行了長期和深入的研究，其中表面活性劑以TBP為主要研究對像，如TBP在氯仿/水界面［19］、氯仿/TBP/硝酸溶液界面［20－21］以及 TBP 萃取鈾酰的油/水界面行為［22］等。Fernandes 等［23］研究了水/二氯乙烷的界面行為，表明即使在分子水平，兩相的界面也非常狹小，即不存在互溶區。其研究還表明界面的位置與時間呈一定的相關性變化。

近年來，國內對油水界面行為的研究也有了較多的報道。李振泉等［24］模擬了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在油水兩相分離過程中的作用，結果表明:SDBS不僅增加油水分離的時間，且隨著SDBS濃度的增加分離時間也越長，同時SDBS對界面的水分子有限制作用。肖紅艷等［25］用分子動力學方法研究了陰離子表面活性劑在水/正烷烴界面的結構特點，分析了不同油相和鹽度條件下界面的密度分布、界面張力和界面結構形態。結果表明表面活性劑在界面處的結構對降低界面張力起著重要作用。

2.3 氣液、氣固界面性質的研究

在界面行為的研究中，對于氣液、氣固界面行為的研究是分子動力學模擬的又一個重要方面。

苑世領等［26］研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)在氣液界面上的結構和動力學性質。通過徑向分布函數表征了單層膜的厚度，其厚度約為1.25±0.07 nm。計算了SDS中烷烴鏈中碳原子與極性頭中硫原子之間組成的矢量分布和取向函數，結果表明:在分子占有面積較小并達到飽和吸附的情況下，界面上的SDS具有較好的有序性。同時還比較了界面與主體水分子的擴散系數，結果顯示界面區域的水分子有較弱的遷移能力。

在氣固界面行為的研究中，Brodka等［27］采用分子動力學模擬方法研究了六氟化硫(SF6)在無定形二氧化硅的細小圓柱孔道中的動力學性質，計算了不同溫度、密度、孔徑和表面勢下的轉動和平動相關函數。結果表明:在單層分子中，表面相互作用是影響轉動和平動相關函數的主要因素，即影響徑向和軸向擴散的主要因素;當SF6分子與固體表面的距離大于2個分子直徑時，其動力學特性與主體的基本一致。Riccardo等［28］用等速分子動力學模擬方法研究了氬氣吸附在無定形二氧化鈦表面的擴散性質。結果表明:在85～300 K的溫度范圍內擴散系數符合阿累尼烏斯定律;研究還表明在原子水平的表面粗糙度的增加也會引起擴散表觀活化能的增加;同時還對單原子在吸附通道的局部最大、最小吸附能做了計算。

3 分子動力學模擬在傳質過程的應用

傳質是體系中由于物質濃度不均勻而發生的質量轉移過程。在化學工業中，一般應用的是氣－液、液－液和固－液系統之間的傳質過程。近年來，隨著計算機硬件技術水平的提高和分子動力學模擬軟件的開發，采用分子動力學模擬方法對傳質過程進行研究引起了眾多學者的關注，其中研究較多的是擴散、萃取、吸附等過程的動力學模擬。

3.1 關于擴散的研究

在兩相傳質過程中，擴散起到了重要作用，許多學者用分子動力學模擬的方法對此進行了研究。李以圭的研究小組［29－30］運用MD模擬對超臨界水中氧氣和氮氣的無限稀釋擴散系數進行了計算。模擬結果表明:在超臨界條件下的擴散系數較常溫常壓下要大1～2個數量級;擴散系數隨溫度的升高而增大，隨壓力的增大而減小，且氧氣的擴散系數要大于氮氣的擴散系數。孫書勇［31］對超臨界烷基化反應體系和輕烴在MCM－22型分子篩中吸附和擴散行為以及納米碳管中的芳香烴化合物吸附和動力學行為進行了分子模擬。Schüring等［32］研究了分子篩外表面的傳質系數，以甲烷－硅酸鹽A型分子篩為例，用分子動力學模擬的方法確定了傳質系數方程中的參數。李美麗等［33］采用分子動力學模擬方法，研究了二元體系中相分離過程、粒子的擴散系數以及相分離區域尺寸大小隨溫度的變化規律。

劉穎［34］采用分子動力學模擬對超臨界二氧化碳中芳香族化合物的擴散行為進行了研究。采用Einstein法計算了擴散系數，并首次利用分子動力學模擬的方法研究了超臨界流體萃取固體物料的傳質機理。石劍［35］結合實驗和分子動力學模擬，探討了預測超臨界CO2自擴散系數、極性及非極性溶質在超臨界CO2中的無限稀釋擴散系數的方法。

3.2 關于萃取的研究

萃取由于其在分離和純化方面的巨大優勢已經在工業上得到廣泛應用，但其微觀結構和萃取機理方面的研究則相對滯后。采用實驗手段對萃取進行研究難度較大，而用計算機模擬的方法可以克服實驗過程中的各種困難因素(如不易觀察、實驗設備要求高等)，因此近年來用MD模擬的方法來研究萃取過程是國內處學者研究的熱點。與純流體模擬相同，勢能函數的選擇同樣是核心問題。例如，對于苯在超臨界二氧化碳中擴散系數的計算，將苯視為簡單的球型分子就可以得到比較好的模擬結果［36］，而計算有機物在超臨界二氧化碳中的溶解度時，多位點勢能函數的表現則明顯優于單位點［37］。萃取模擬的核心問題是通過計算機模擬重現和預測真實的萃取結果。表征萃取能力的物理量為待萃取物在萃取流體中的溶解度。常用的模擬溶解度的方法有兩種:一種是將少量的溶質分子和萃取流體分子放置在同一個模擬盒子內部，然后采用Monte Carlo或MD方法使分子運動，最后根據分子的團聚程度判斷是否達到固－液平衡;另一種方法是將純流體和純固體分別放在2個模擬盒子中，通過將2個盒子合并的方法使粒子在濃度差推動下發生運動，最終達到固－液平衡，該方法模擬的結果有明顯的固－液界面［38］。除上述2種方法外，可用于模擬固液平衡的方法還包括 Gibbs系綜方法［39］、Kirkwood方法［40］、Widom 插入法［41］等。

3.3 關于吸附的研究

吸附過程也是傳質的一種重要形式。孫書勇［31］用巨正則MC方法模擬了純的以及混合輕烴的化合物在MSM－22型分子篩中的吸附，研究了各組分子在分子篩中的吸附量、吸附熱以及選擇性等。王婓［42］采用實驗測定、理論模型和分子模擬相結合的研究手段對碳四烴(以正丁烷和正丁烯為例)在ZSM－5分子篩催化劑上的吸附行為進行了研究，建立了碳四烴在ZSM－5分子篩催化劑上的吸附模型。

近年來，國內有學者對Si表面的吸附過程進行了探討。王昶清等［43］采用Stillinger-Weber原子間相互作用勢，對吸附在Si(001)表面上的二聚體之間的相互作用進行了分子動力學模擬。研究表明不同的二聚體之間相互作用會形成不同類型的四聚體結構。模擬還發現這樣的四聚體結構在一定溫度下相當穩定，不易解離，且它們的結合位形類似于B型臺階，有利于吸附新的原子形成外延層。閆孟澤等［44］利用Tersoff半經驗多體相互作用勢和分子動力學模擬方法研究了荷能的硅原子在Si(111)表面的吸附過程，分析了在溫度100 K時不同初始入射動能和不同轟擊位置下荷能Si在Si(111)表面上的吸附情況。結果表明:硅原子相對于表面不同的局部構型發生不同的碰撞過程，同時硅原子入射能量的提高有利于成鍵過程的發生。

4 分子動力學模擬在超臨界條件下的應用

超臨界流體(supercritical fluid，SCF)是指物質的溫度和壓力超過其臨界溫度TC和臨界壓力PC時的流體。超臨界流體具備了氣、液兩態的特性，其密度接近于液體，具有與液體相當的溶解能力，同時又具有與氣體相當的黏度和擴散系數。基于超臨界流體的上述特性，超臨界流體技術在化工中的應用研究也成為近年來的熱點。超臨界流體要求高溫、高壓的實驗條件，用實驗手段進行研究對設備的要求高且不易觀察，而用計算機模擬的方法不但可以不受苛刻實驗條件的限制，且可以借助計算機的圖形系統直觀地觀察分析，因此近年來用MD方法研究超臨界流體也是國內外學者研究的熱點問題。大多數研究者都是獲得超臨界條件下流體的傳遞數據、微觀結構等［45］。

4.1 超臨界水性質的研究

水是化工生產中最常用的溶劑，水的密度、結構、黏度、氫鍵度等性質在理論研究和工業應用方面有著重要的意義。周健等［46］研究了常溫、常壓水和超臨界水的結構和擴散性質。Jorgensen等［47］研究了水的密度極值問題。Dlugoborski等［48］研究了水溶液中溶質分子對水的結構和動力學性質的影響。周曉平等［49］采用平衡分子動力學(EMD)方法，模擬研究了溫度為243～348 K、壓強為0.1～400 MPa條件下水的熱力學性質、結構和動力學性質，模擬結果與實驗值吻合較好。模擬結果表明:隨著壓強的增大，水分子間的氫鍵作用增強，擴散系數減小;隨著溫度的升高，水分子間的氫鍵作用減弱，有序程度下降，擴散系數增大。但在過冷水中，擴散系數隨壓強的增大有增加的趨勢。孫煒、陳中等［50］對從常溫到超臨界條件下不同狀態水的微觀結構、氫鍵結構及氫鍵松弛的動態性質進行了研究。結果表明:隨著溫度的升高，氫原子熱運動增強，水的四面結構缺陷增加，氫鍵的平均壽命顯著縮短，溫度是影響氫鍵平均壽命的主要因素。周健等［51］對超臨界NaCl水溶液的微觀結構進行了研究。模擬發現在所研究超臨界條件下，密度的變化比溫度的變化對超臨界NaCl水溶液的微觀結構影響更大。

4.2 超臨界CO2性質的研究

CO2具有無毒、不燃、廉價、可提純和工作性能良好等優點，已得到廣泛應用(如碳酸飲料、氣體保護焊、石油開采等)。CO2的臨界溫度為304.2 K，接近室溫，臨界壓力為7.38 MPa。在超臨界下，CO2將以液體的形式存在。除具備常態下的優點外，CO2還表現出了眾多其他優良特性，如它在超臨界下的萃取能力遠遠超過了有機溶劑，因此近年來國內外學者對超臨界CO2的性質和應用作了廣泛的研究。

CO2分子在超臨界下的結構不再是嚴格的直線型，體系內出現密度漲落現象等。Rossky的研究小組［52－53］多年來一直從事超臨界體系的模擬研究，對超臨界CO2體系進行了深入細致的分析。劉娟紅等［54］對不同壓力和不同組分下的超臨界CO2加共溶劑的體系內能以及徑向分布函數和自擴散系數等相關性質進行了模擬研究。模擬結果表明:體系存在密度漲落現象，但在高壓下此現象不明顯。指出了體系以共溶劑聚集為主，并從徑向分布函數和配位數方面對此進行了解釋。同時，共溶劑的聚集行為抑制了單個共溶劑分子的擴散，這也是共溶劑分子自擴散系數偏小的原因。

另外，日本的 Arai［55］研究小組近年來一直從事有關超臨界流體的模擬研究。他們采用MD模擬對超臨界CO2中有機物的擴散系數做了許多研究，有力補充了動力學數據，并且詳細總結了近年來有機物在超臨界CO2中的溶解度以及擴散系數方面的模擬研究工作。

4.3 其他超臨界流體的研究

除對水和CO2等常見的超臨界流體的模擬研究外，國內外學者對其他物質在超臨界狀態下的性質及應用也開展了一定的研究工作。如在醇類方面，Jorgensen［56］針對液態流體提出了適用于醇類的OPLS勢能函數模型;Siepmann研究小組［57］利用氣液平衡數據優化了TraPPE模型。Chalaris等［58］首次應用OPLS模型對超臨界甲醇進行了分子動力學研究，其模擬的PVT數據與實驗值相比有一定偏差。李勇等［59］采用MD方法對甲醇在超臨界和常溫常壓下的結構性質和動力學性質進行了模擬研究。模擬結果表明:在超臨界條件下的甲醇體系存在分子聚集現象，且在低密度區域更為明顯。與常溫常壓條件下相比，甲醇分子間的氫鍵作用減弱，結構變得松散，分子極性降低，自擴散系數增大。甲醇分子間的氫鍵作用隨著壓力的增大而增強，隨著溫度的升高而減弱;甲醇分子的自擴散系數隨著壓力的增大而減小，隨著溫度的升高而增大，且在接近臨界壓力時，自擴散系數對溫度表現出了更高的敏感性。

Tan等［60］使用MC方法對超臨界甲烷、乙烯在不同孔徑微孔中的吸附進行了模擬，并將結果與用平均場密度泛函理論的計算值進行了比較。

5 結束語

分子動力學模擬目前在化工方面的應用更多涉及的只是物理過程的行為，如界面行為、擴散、吸附、萃取等。隨著物理、量子化學等學科的發展和完善，分子動力學模擬在未來有望應用到存在化學反應等更為復雜的過程當中。除了在化工方面的應用外，其在生物、醫藥等領域近年來也得到了很好的發展。

當前，隨著計算機技術的飛速發展，以計算機硬件為平臺的分子動力學模擬也獲得了迅速的發展。分子動力學模擬作為一種重要的研究方法和手段，有著常規實驗方法無法比擬的優點，在未來的應用將更加廣泛。

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