微波技術在能源轉化中應用的研究進展

王新運 萬新軍 吳鳳義

（巢湖學院化學化工與生命科學學院，安徽 巢湖 238000）

1 引言

微波是一種新型的清潔能源。其頻率大約在300MHz～300GHz， 相應波長在100cm～1mm之間的電磁波，位于紅外光波和無線電波之間[1]。由于微波加熱具有快速、高效、節能、均勻、易控制以及選擇性加熱等優點，微波技術已受到各領域研究者的高度重視。本文就微波技術在煤裂解、生物質裂解等能源轉化中應用的研究進展進行闡述。

2 微波作用機理

研究發現，微波不僅可以加快化學反應速率，在一定條件下還能抑制反應的進行和改變反應的途徑。這是因為微波場的存在不僅可以增加分子的碰撞能量和提高分子碰撞的概率，還可以改變分子碰撞的方向和分子能量的類型。微波提高化學反應速率主要是由于微波的高效“致熱效應”。對于微波的“致熱效應”，一般認為微波能量對物質有較強的穿透力,能對被輻射物質產生深層加熱作用。 微波加熱是向被加熱物料內部輻射電磁場，推動其偶極子運動，使之相互碰撞、摩擦而生熱，也即微波加熱是通過微波在物料內部的能量耗散來直接加熱物料。微波加熱以這種獨特的“體加熱”方式，在物料不同深度同時產生熱，這樣不僅使加熱更快速，而且更均勻，大大改善了加熱的質量[2，3]。

微波對化學反應的作用除了 “致熱效應”以外，還具有微波場對反應分子間行為的直接作用而引起的 “非熱效應”。對于微波的“非熱效應”，一般認為微波對不同物質有不同的加熱效果,即不同物質吸收微波能量的大小不同。由于分子極性不同對微波能量吸收具有差異,導致在含有極性和非極性分子的物質中產生加熱的不均勻性，從而降低了不同分子間的相互作用力，這樣有利于物質間進一步分離。另外,由于極性分子在高速交變磁場中高速旋轉也可破壞極性分子和非極性分子之間的相互作用力，以及微波能夠引起離子遷移,使得受輻射表面帶正電荷,從而在界面產生剪切應力,同樣有利于物質間的分離[4，5]。

3 研究進展

3.1 煤裂解

煤炭作為最主要的一次能源，其潔凈、高效、非燃料利用越來越受到世界各國的廣泛關注。煤的裂解技術是煤綜合利用的一種有效途徑，它可把煤炭轉化為作燃料使用的潔凈的、高熱值的液體和氣體，不僅減輕了燃煤對環境造成的污染，還可從液體產物中提取許多用人工方法難以合成的重要的化工產品。

研究者對煤微波裂解研究較早，煤微波裂解技術較成熟。

Knapp E M等[6]對煤微波裂解進行了研究。當煤樣在部分真空的條件下，微波加熱到800℉，收集裂解產物油并從中提取有價值的化學物質。由于微波可精確地控制加熱溫度，所以可以在低溫蒸氣狀態下提取化學物質，這樣不會導致如聚合、裂解的二次反應，提高了液體產品的產量。

Chanaa M B等[7]對摩洛哥油頁巖的微波裂解進行了研究。結果發現，產物油、水分離較易、產物油有相當高的C/H摩爾比，而且產物生物油中的金屬含量相當低。Elharfi K等[8]也對摩洛哥油頁巖的微波裂解進行了研究。結果發現，微波裂解得到的油中硫、氮的含量比常規裂解產物油中的少得多。

Monsef-Mirzai P 等[9]對以 CuO、Fe3O4及焦炭作為微波吸收劑的煤快速微波裂解進行了研究。結果表明，當微波頻率為2450MHz時，加入微波接受器后煤的微波裂解得到的焦油質量百分率分別為20%、27%和49%。研究發現，在氧化物微波吸收劑存在的條件下，由于炭的氧化-還原反應作用，炭的質量減少，而氧化物的還原，卻提高了CO和CO2的產量。

可見，微波技術應用于煤裂解中可以提高產品的產量和品質，實現裂解產物的定向轉化。

3.2 生物質裂解

生物質是僅次于煤、石油和天然氣之后的第四位主要能源[10]。考慮到化石能源的短缺和CO2在空氣中排放造成的環境問題，生物質作為可再生的，同時具有對大氣CO2凈排放量為零等優點引起了世界各國的重視[11]。熱化學轉化方式（直接燃燒、氣化、裂解）被認為最為高效、經濟利用生物質的途徑，其中裂解是最為重要的生物質利用方式。裂解過程既是所有熱化學轉化過程氣化、燃燒過程中不可避免的過程，也可作為一種獨立的熱化學轉化利用技術把低能量密度的生物質轉化為高能量密度的氣、液、固二級產品[12，13]。

國內外研究者對生物質微波裂解進行了大量的研究工作，并取得了一些有意義的研究成果。

Dominguez A 等[14，15]研 究 了以 石 墨和 木 炭作為微波吸收劑的污泥的微波裂解和常規裂解。實驗結果表明微波裂解比傳統裂解獲得的氣體產量更大，其最大氫氣產量為38%，混合氣的產量為66%。而且還發現微波裂解產生的氣體產物中含有高達62%的CO和H2，氣體熱值更高。

Dominguez A等[16]研究了咖啡殼微波裂解，討論了裂解溫度和裂解方式對氣體產物產率和特性的影響。結果發現，在相同溫度下，微波裂解比常規裂解能產生更多的氣體，更少的油。微波裂解和常規裂解所得的氫氣及合成氣（H2+CO）含量分別達到40%，72%和30%，53% （體積比）。

Huang Y F等[17]對稻草微波裂解制富氫氣體燃料進行了研究。結果發現微波裂解更容易促進H2的產生,而且裂解時間更短，在10min內就能達到最高裂解溫度，這時H2的產率為50.67%（體積比）。

Fernandez Y等[18]對污泥、咖啡殼和生物菜油生產的副產品甘油三種生物質原料常規裂解和微波裂解制合成氣進行了研究。結果發現，原料的特性影響裂解產物合成氣的產量。甘油產生的合成氣產量最高，但H2/CO摩爾比最低。污泥產生的合成氣產量最低，但H2/CO摩爾比最高。咖啡殼產生的合成氣產量和H2/CO摩爾比處于兩者之間。通過比較發現，微波裂解比常規裂解產生更多的合成氣氣體，微波裂解時間和能量消耗更少。

Miura M等[19]對木塊的快速微波裂解進行了研究。結果發現微波加熱僅需要7或8min即可完成木塊的裂解。實驗發現，木塊在微波場中形成的溫度場是內高外低，恰好與常規加熱方式形成的溫度梯度相反。與常規裂解相比，微波裂解可以優化生物油中左旋葡聚糖的產量，裂解得到的產物炭的比表面積比較大（約450m2/g）。

Ren S J等[20]研究了松木顆粒微波裂解制取液體燃料。結果表明，溫度471℃，裂解時間15min條件時，液體產物的最大產率為57.8%（質量百分比）。通過GC-MS分析表明，生物質油主要含有苯酚、鄰甲氧基苯酚、呋喃、酮/醛和有機酸。

Budarin V L等[21]對小麥秸稈低溫微波裂解制備裂解油進行了研究。結果發現，微波裂解油在穩定性、含水量、元素組成和熱值等方面性質可以和常規裂解油相比，甚至，在很多方面，其性質比常規裂解油好很多。通過GC-MS分析表明，微波裂解生物油的組分比常規裂解油的組分單一。

Dominguez.A等[22]以石墨作為微波接受器，研究了污泥常規電爐裂解與微波裂解液相產物的不同。通過GC-MS分析發現,微波裂解產物富含長鏈脂肪烴，而多環芳烴（PAHs）含量很少；相反，常規裂解產物富含多環芳烴，脂肪烴等輕組分含量較少。

郭曉亞等[23]以離子液體（1-丁基-4-基-咪唑類氯化物）作為微波吸收介質，對木屑低溫微波裂解制取生物油進行了研究。結果表明，獲得的生物油的主要成分是含氧官能團的苯酚類、醛類、酮類等芳香族環狀化合物，而且生物油的酸性、粘度和熱值等均比常規裂解生物油的性質明顯改善。

閆彩輝等[24]對稀硫酸預處理的麥稈微波裂解制取生物油進行了研究。結果表明，制取的生物油中化合物種類較少，有利于生物油中高附加值化學品的分離，其中5，6-二氫吡喃-2-酮在環己烷萃取物中的相對含量為45.0%，糠醛在生物油總產物中的相對含量為45.6%。

Bu Q等[25]以活性炭為催化劑對生物質松木微波裂解制取苯酚和進行研究。實驗考察了裂解溫度、催化劑與生物質原料的比例和輻照時間等裂解條件對苯酚和酚類物質產率的影響。結果表明，裂解溫度為589K，催化劑與生物質原料比為3：1，裂解時間為8min時得到苯酚和酚類物質產率最大，其值分別為38.9%和66.9%（質量百分比）。

Chen M Q等[26]研究了8種催化劑（NaOH，Na2CO3， Na2SiO3， NaCl， TiO2， HZSM-5， H3PO4，Fe2（SO4）3）對微波裂解松木屑產物的影響。 結果表明，8種催化劑都能明顯增加固體產物產量，都能或多或少地減少氣體產量,而對液體產量沒有明顯的影響。 而且還發現，用 H3PO4和 Fe2（SO4）3處理過的樣品微波裂解液體產物中的糠醛和4-甲基-2-甲氧基酚的含量最高。

Wan Y Q 等[27]對 9 種催化劑（K2Cr2O7，Al2O3，KAc，H3BO3，Na2HPO4，MgCl2，AlCl3，CoCl2和 ZnCl2）微波裂解玉米秸稈和白楊木塊液體產物選擇性的影響進行了研究。 結果表明，KAc，Al2O3， MgCl2，H3BO3和Na2HPO4催化劑可以提高生物油的產量，尤其是氯鹽可以促使生物油的化學組成單一，提高了裂解液體產物的選擇性。

Moen J等[28]研究了幾種催化劑對山楊樹渣微波裂解液體產物的影響。研究發現，氯化物可以增加液體產物產量，添加氯化物后液體產物產量為生物質總量的41%，而沒有添加的只有35%。金屬氧化物可以增加重油產量，而輕油的產量幾乎沒有改變。硝酸鹽可以增加氣體產物產量。

以上分析可知，微波技術應用于生物質裂解中可以大大縮短裂解時間。與傳統的熱裂解相比，由于反應歷程不同，反應產物分布也不同。微波裂解產生的氣體具有的優勢：（1）富氫氣體；（2）CO/H2的比例較高。微波裂解產生生物油具有的優勢：（1）組成單一，易提取某些重要的化學物質；（2）酸性、粘度和熱值等性質明顯改善。

4 結語

由于煤等化石能源的有限性以及環境污染的加劇，生物質作為最要的可再生能源，而且貯量巨大，研究如何高效利用生物質具有最要的意義。由于微波加熱具有快速、高效、可選擇性等獨特性質，可以預見，微波技術將會在生物質裂解中受到更多地重視，具有廣闊的應用前景。

為了發揮微波技術在生物質裂解中的應用優勢，今后的研究方向的重點應考慮以下三個方面：

（1）加強微波作用機理的研究。目前人們對微波與物質作用機理認識仍很膚淺，對生物質在微波場內的作用機理，微波與催化劑在微波場中的協同效應等缺少理論研究成果，還難以對反應條件及設備進行較為準確的預期和設計。因此，需要進一步加強微波作用機理的研究，設計制造出性能可靠，操作安全，價格便宜的各種專用和通用的微波裝置。

（2）提高微波場的測溫技術。準確測定或計算微波場中溫度場的分布情況特別重要。測量的準確性對提高處理效率、控制微波泄漏和降低能耗有重大意義。但目前的測溫技術還不夠完善，需要進一步提高微波場的測溫技術。

（3）尋求價廉的原料和高效的催化劑。一方面廉價易得的原料可以降低裂解成本，另一方面高效的催化劑可以改善生物油的成分和品質。生物質原料種類和催化劑較多，如何尋求廉價易得的原料和高效的催化劑是目前生物質微波裂解中面臨的一個重要問題。

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