Super304H超超臨界鍋爐過熱器管長期服役后的顯微組織及力學性能

趙 林，董顯平，孫 鋒，張瀾庭，單愛黨，劉鴻國

（1.上海交通大學材料科學與工程學院，上海200240；2.華能玉環電廠，臺州317604）

0 引 言

在我國，火力發電量約占全部發電量的80%左右，預計到2020年裝機容量將達到10億kW，其中火電裝機容量仍將占70%以上［1］。為了降低能耗，減少CO2排放量，提高燃煤發電機組的熱效率以及滿足環境保護的要求，大容量、高參數（壓力和溫度）的超超臨界機組將是今后火電機組發展的必然趨勢［2－3］。在超超臨界機組中，電站鍋爐部件長期在高溫條件下工作［4］，因而要求其具備良好的持久強度和抗高溫氧化性能，特別是抗蒸汽的氧化腐蝕。

過熱器管在高參數鍋爐中所處的環境最惡劣，目前所用材料多為奧氏體耐熱鋼，最典型的鋼種有TP347H、TP347HFG、Super304H 和 HR3C 等［5］。其中Super304H耐熱鋼由日本住友金屬株式會社和三菱重工在TP304H的基礎上，通過降低錳含量上限，并加入約3%（質量分數，下同）銅、0.45%鈮和微量氮而開發的，銅能產生強烈的沉淀強化作用，提高耐熱鋼的持久強度和高溫穩定性［6－8］，鈮能顯著提高奧氏體的粗化溫度和再結晶溫度，具有細化晶粒和彌散強化的作用，是提高材料強韌性最為有效的合金元素之一［9－10］。該鋼具有較高的抗蠕變性能，晶粒細小而且抗氧化性能優異，組織穩定性好，焊接性能優于TP347H鋼，并且不含鉬和鎢等貴 重 元 素，具 有 很 高 的 經 濟 性［11］。 因 此，Super304H鋼是超超臨界鍋爐過熱器管常用的材料［12］。

考慮到過熱器管的氧化腐蝕以及因微觀組織改變而導致的力學性能下降，進而引起鍋爐爆管等危險，服役一定周期后的過熱器管必須定期更換，然而對其更換的評判標準更多的是依靠經驗，不是很科學。科學的方法是根據服役后組織與性能的變化情況進行評判。為此，作者分析了Super304H超超臨界鍋爐過熱器管正常服役10 000h后的顯微組織和力學性能，為過熱器選材和制定合理的更換周期以及研制開發更先進的耐熱鋼材料提供參考依據。

1 試樣制備與試驗方法

試樣取自某火電廠1 000MW超超臨界機組正常服役10 000h后的鍋爐用Super304H過熱器管，過熱器管的宏觀形貌如圖1所示，其原始外管徑為48.6mm，壁厚為8.6mm；在長期服役過程中，由于外管壁的煙氣腐蝕及內管壁輕微的蒸汽氧化作用，管壁稍有減薄。

圖1 Super304H過熱器管服役10 000h后的宏觀形貌Fig.1 Macrograph of Super304Hsuperheater tube after serving for 10 000h

分別在服役后Super304H過熱器管的迎火側、背火側以及未服役過熱器管（固溶態）上，于近外壁1／4壁厚處制取拉伸試樣，拉伸方向沿管材縱剖面。拉伸試樣為標距12mm、截面尺寸1.5mm×3mm的板狀試樣，如圖2所示。拉伸試驗在AG－100KNA型萬能材料試驗機上進行，拉伸速度為0.5mm·min－1，溫度為常溫和600℃。

圖2 拉伸試樣的尺寸Fig.2 Size of tensile sample

在服役后Super304H過熱器管的迎火側、背火側分別用線切割制備金相試樣，以王水為腐蝕劑，采用Zeiss型光學顯微鏡觀察服役前后管壁的顯微組織；采用JSM－7600F型掃描電鏡（SEM）觀察粗大析出相的形貌及拉伸斷口形貌；采用JSM－2100型透射電子顯微鏡觀察析出相的分布狀態，取樣時用線切割制成直徑為3mm、厚度約300μm的小圓片，用砂紙減薄到50μm左右，然后進行雙噴電解拋光，以5%（體積分數）的高氯酸酒精溶液作為雙噴液，用液氮降溫至－50℃左右，再調整電壓和電流進行雙噴減薄，直至試樣中央被穿透出小孔。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

由圖3可見，Super304H過熱器管外壁表面的晶粒出現了異常長大，有的接近300μm；因為迎火側是直接接觸火焰的一面，溫度比背火側高，因此晶粒長大的程度比背火側的大；另外，迎火側表層的粗晶區深度約為400μm，而背火側表層的粗晶區深度約為200μm，明顯比迎火側的小。

圖3 Super304H過熱器管服役10 000h后外壁的顯微組織Fig.3 Microstructure of out－wall of Super304Hsuperheater tube after serving for 10 000h：（a）fire side and（b）reverse side

因管內部流通的是高溫水蒸氣，溫度比管材外表面低，因此過熱器管內壁沒有出現明顯的晶粒異常長大的現象，如圖4所示。

圖4 Super304H過熱器管服役10 000h后內壁的顯微組織Fig.4 Microstructure of inside wall of Super304Hsuperheater tube after serving for 10 000h：（a）fire side and（b）reverse side

由圖5可見，服役10 000h后，Super304H過熱器管的迎火側和背火側均析出了粗大的塊狀析出相，尺寸為5～10μm，而且，迎火側粗大析出相的團聚也較明顯，有的甚至在晶界處呈連續的帶狀分布。而未服役的Super304H過熱器管（固溶態）中的析出相分布均勻、細小、彌散，沒有粗大的析出相存在，如圖6所示。另外，服役10 000h后的過熱器管內部的晶粒長大明顯，且尺寸不均勻，為20～50μm，而未服役管的尺寸較均勻細小，約為20μm。

由圖7可見，Super304H過熱器管基體呈灰暗色，而析出相顏色明亮。粗大塊狀析出相的主要成分為鈮和碳，初步確定該析出物為鈮的碳化物，該粗大碳化物在服役前的過熱器管中未發現。上述現象可以作以下解釋：在含鈮的奧氏體不銹鋼中，高熔點的Nb（C，N）液析相是客觀存在的，經熱軋、固溶處理等工序后，該液析相可以彌散、溶解，但依然會有少量100nm～1μm的殘存顆粒存在，如圖5所示。根據Ostwald熟化現象，當脫溶析出相尺寸達到一定臨界值后，在高溫服役過程中基體中固溶的鈮會以Nb（C，N）為基底析出并長大，一些更為細小的含鈮化合物則可能溶解消失，最終形成這種形態的析出相［13］。所以雖然納米尺度的Nb（C，N）是一種高溫穩定相，但其在一定溫度下長期保溫的過程中也會團聚、粗化。

由圖8（a）可見，該處析出相顆粒大小約為幾百個納米，在晶界處呈連續分布，是長期服役條件下M23C6碳化物脫溶析出的結果。為了確定晶界處析出相的主要成分，對圖8（a）中晶界析出相用電子衍射花樣標定其結構，計算得其晶格常數為1.06nm，由于析出相中含有大量鐵和鉻，因此可以判定該析出相為（Fe，Cr）23C6。

圖7 Super304H過熱器管服役10 000h后粗大析出相的SEM形貌及EDS譜Fig.7 SEM morphology（a）and EDS pattern（b）of the coarse precipitates in Super304Hsuperheater tube after servicing for 10 000h

此外還發現，在服役后的Super304H過熱器管基體中沒有明顯的彌散細小析出相，這是Ostwald熟化的結果，這將顯著降低材料的持久蠕變壽命。

由圖9可見，在未服役的Super304H過熱器管中均勻彌散地分布著尺寸為十幾個納米的細小析出相，經分析是以Nb（C，N）為主的MX相，鋼中這些細小的析出相能夠阻礙可動位錯的運動，在高溫、常溫下可以起到顯著的析出強化作用［14］；并且這種尺度的MX相在高溫下非常穩定，不易粗化。同時，由于母材經過了高溫固溶處理，M23C6相已充分溶解于基體中，在晶界處沒有明顯的析出相聚集的現象，如圖9（b）所示。

2.2 拉伸性能及斷口形貌

2.2.1 拉伸性能

從表1可以看出，在相同的拉伸條件下，服役后的Super304H過熱器管迎火面和背火側的抗拉強度、屈服強度及斷后伸長率差別不大。與未服役過熱器管相比，服役后的室溫、高溫屈服強度略有提高，而伸長率則明顯下降，這說明服役后Super304H鋼的脆性明顯增強。

圖8 Super304H過熱器管服役10 000h后晶界析出相的分布及衍射花樣Fig.8 Precipitates at grain boundary of Super304Hsuperheater tube：（a）distribution；（b）diffraction pattern（b）and（c）diffraction spot calibration

圖9 未服役Super304H過熱器管基體析出相和晶界析出相的TEM形貌Fig.9 TEM morphology of precipitates in the unserved super304H superheater tube：（a）precipitates in matrix and（b）precipitates at grain boundary

表1 Super304H過熱器管服役前后在室溫和高溫下的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of served and unserved Super304H superheater tube at room and high temperatures

2.2.2 拉伸斷口形貌

由圖10可見，服役后迎火側、背火側的拉伸斷口形貌差別不大，均為韌窩和準解理斷裂，斷口呈冰糖狀，其斷裂機理為包含顯微孔洞的聚集和解理的混合機理，形貌特點是存在大量短而彎曲的撕裂棱以及少量較淺的韌窩，晶界和亞晶界上有大量二次裂紋，這與晶界處沉淀析出相呈鏈狀連續分布相關，它明顯增加了晶界的脆性。因為晶界上析出的M23C6相比基體硬，其與基體的塑性變形不一致性使其在受到載荷作用時將阻礙基體的塑性變形，從而在基體和M23C6相之間容易引發裂紋并開裂［15］。此外，晶界處M23C6析出相的大小及分布狀態直接影響到晶界強度，細小的M23C6析出相彌散分布于晶界處時可以產生釘扎強化效果；在高溫應力條件下M23C6析出相發生長大，導致晶界強度下降。而未服役管中由于存在著均勻分布的細小、彌散析出相，因此斷口沒有二次裂紋出現，而且可以觀察到明顯的韌窩，為穿晶韌窩斷裂，與服役后管相比沒有明顯的沿晶斷裂跡象，這說明材料具有良好的塑性和韌性。應該說，服役后材料的脆化以及抗高溫軟化能力的下降對Super304H過熱器管的高溫使用壽命也起到了不良影響，因此服役一定周期的管材必須更換。

圖10 服役前后Super304H過熱器管室溫拉伸斷口的SEM形貌Fig.10 SEM morphology of tensile fracture of Super 304Hsuperheater tube at room temperature：（a）after serving，fire side；（b）after serving，reverse side and（c）before serving

3 結 論

（1）未服役的Super304H過熱器管中均勻彌散分布著納米級析出相，晶界上沒有明顯的析出相聚集，具有良好的高溫強度和塑性；服役10 000h后，基體晶粒明顯粗化，外表面形成了一定深度的異常粗晶區，晶界處存在大量連續分布的M23C6相和粗大的Nb（C，N）相，細小的析出相較少。

（2）與未服役的過熱器管相比，服役后Super304H過熱器管的室溫、高溫屈服強度略有提高，但是塑性明顯下降，這與晶界上聚集的析出相增加了晶界脆性有關。

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