大比表面積鈦黑顏料的制備和表征

潘明初 王燕南 徐海泉 楊宇翔＊, 劉向農

(1 溫州大學化學與材料工程學院，溫州 325035)

(2 華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237)

(3 揚州大學測試中心，揚州 225009)

0 引 言

目前化妝品中常用的黑色無機顏料有炭黑和鐵黑。其中，炭黑具有不易分散和含有對人體有害的致癌物3，4-苯并芘等缺點[1-2]，而鐵黑的不足則是具有磁性，易發生凝聚及熱穩定性差。因而，一種新型的鈦黑顏料(黑色鈦氧化物)逐漸被人們所采用，有關黑色鈦氧化物的研究已經半個世紀。黑色鈦氧化物是一種低價鈦氧化物或混合價鈦氧化物[3]，如TiO，Ti2O3，TinO2n-1(1≤n≤10)等[4-6]。黑色鈦氧化物的優點是黑色度純正，熱穩性很高，在樹脂和水中具有良好的分散性，耐酸堿性、耐溶劑性好，無化學毒害；其粒徑可以達到微米級或納米級，有很強的著色能力，是一種前景非常好的黑色顏料和可見光降解材料[1～8]。

黑色鈦氧化物的制備方法一般有還原TiO2法和還原TiO2包覆云母法，例如，Shio 在低壓條件下，分別以硅、氫化鈦、氫化鈣和活性炭為還原劑，氨化合物為助還原劑，在700～950 ℃溫度下煅燒TiO2，得到低價黑色鈦氧化物[1-2]。

Wang 以Ar、H2和H2O 組成的還原性混合氣體為等離子電源工作氣體，電弧等離子體法制備了藍色光澤的低氧化態鈦氧化物(Ti5O9，Ti9O17和TiO)[4-5]。Kendall 將TiO2置于含有活性炭的載體表面，通過在還原性氣氛中高溫煅燒，制備黑色鈦氧化物[7]。Bujard 將TiO2用H2和TiCl4混合氣體在600～1 400℃煅燒還原，生成混合價態的黑色鈦氧化物；不僅如此，Bujard 還以銳鈦礦型、 金紅石型和鈦礦型TiO2超細粉體在氣態肼酸酐氣氛中，在700～1 100 ℃煅燒，得到超細黑色鈦氧化物[8]。Tan 以核殼結構的中空乳膠粒為模板，制備核殼結構的TiO2前驅體，然后在NH3氣氛中煅燒，制備具有核殼結構的黑色鈦氧化物空心球[9-10]，Hirama 指出用NH3還原煅燒TiO2可以得到表面積為9.53 m2·g-1的黑色鈦氧化物TiO1.5[11]。Hauf 以TiO2粉末、或TiO2包覆云母與CaCl2添加劑及硅粉在惰性氣氛下低于1000 ℃煅燒，分別得到顏色為亮藍色、 黑色和亮黑色的鈦氧化物[12-13]。以上這些方法反應溫度高，由于需要特殊還原劑、或者還原性氣氛，因而對設備要求也比較高，條件難以控制。

國內吳介達等先后開展了黑色鈦氧化物系列研究工作，例如分別以TiCl3和草酸肼為原料制得草酸鈦肼復鹽前驅體，或者鈦粉和草酸為原料制備鈦的低價草酸鹽前驅體，惰性氣氛中煅燒制備非化學計量的黑色鈦氧化物，所得鈦氧化物表面積分別為22和31.5 m2·g-1[14-15]。由于固體比表面積的大小，直接關系到鈦黑顏料吸附能力的大小，決定著它們實際應用效果的好壞。因此，本文在對各種反應條件參數篩選、及產品性能評價的基礎上，首次以三氯化鈦為原料，在丁二酸溶液中，采用流動法，利用pH 控制器分別控制滴加TiCl3溶液和水合肼的流速，共沉淀法生成丁二酸鈦肼復鹽，并在惰性氣氛中600～750 ℃煅燒制得大比表面積黑色鈦氧化物。進一步與蜜絲佛陀(MAXFAC-TOR)絲柔黑色眼影110 號標品進行色度比較。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

試劑：三氯化鈦，草酸，水合肼，氫氧化鈉，甲酸，丙二酸，丁二酸，酒石酸，均為分析純。蜜絲佛陀(MAXFACTOR)絲柔黑色眼影110 號標品(PROCTER& GAMBLE 美容化妝品公司)。

1.2 典型黑色氧化鈦的制備過程

預先用85%的水合肼配制V水合肼∶VH2O=1∶10 水合肼稀釋液。

在250 mL 三頸平底燒瓶中，將10.2 g(0.086 4 mol)丁二酸溶于煮沸的去離子水，磁力攪拌，通入N2，恒壓漏斗將33.33 g TiCl3(15%～20%)(0.043 2 mol)溶液逐滴滴入上述溶液中，以保證反應體系中酸鈦比(n丁二酸/nTiCl3)為2；通過BT50-1J 蠕動泵加入110 mL V水合肼∶VH2O=1：10 的水合肼稀釋液(含有10 mL 85%水合肼)，另通過D1C-A1 型pH 控制器的BT4A1601 型恒流泵控制注入0.5 mol·L-1NaOH 的溶液以控制燒瓶中反應溶液的pH 值在4.0，反應溫度控制在35 ℃。反應物加完后繼續攪拌反應1 h，抽濾，并用無水乙醇洗滌數次直至濾液中無氯離子，90 ℃真空干燥，得到丁二酸鈦肼復鹽前驅物。將丁二酸鈦肼復鹽前驅物放入磁舟，置于管式爐內，通氬氣，650 ℃煅燒15 min，即可制得到黑色鈦氧化物粉末。

1.3 樣品的表征

采用電子能譜(EDS)測定黑色鈦氧化物的組成。X 射線粉末衍射(XRD) 用日本Rigaku D/max 2550 VB/PC 型X 射線衍射儀(Cu 靶Kα 線，λ=0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率1°·min-1) 測定。樣品的形貌和尺寸采用日本Hitachi s4800 場發射掃描電子顯微鏡在加速電壓為15.0 kV 進行測定。用ASAP2405N物理吸附儀測定樣品的表面積，其表面積通過p/p0在0.05～0.3 范圍內的吸附數據，并用BET 方程計算而獲得。樣品的粒徑分布采用Zetasizer 3000HS 型激光粒度儀測定，而前驅物化合物中的碳、氫、氮元素含量用德國Elementar Vario ELm 元素分析儀測得，鈦元素含量用TJA IRIS1000 型等離子體光譜儀測定。Ti4+和Ti3+的離子數之比用ESCALAB 25 型X射線光電子能譜儀測定。

1.4 樣品黑色效果的測定

為了對樣品的顏色特征進行量化，本實驗采用1976 年國際照明委員會規定的CIE 1976 L* a* b*顏色坐標系統。目前，該坐標系作為工業標準，精確地評價顏料的彩色亮度[16]，其中，L* 表示亮度值；a*和b* 值為色度坐標，a*=紅(+)，綠(－)；b*=黃(+)，藍(－)，ΔL* 代表樣品的亮度，當ΔL* 為正數時，表明樣品的亮度比標樣高，即樣品黑色度不如標樣，當ΔL*為負數時，表明樣品的亮度比標樣低，即樣品黑色度比標樣高。

本文以國外著名美容化妝品公司PROCTER &GAMBLE 的蜜絲佛陀(MAXFACTOR)絲柔黑色眼影110 號產品為標樣，用Color i5 型臺式分光測色儀對樣品進行表征，通過與標樣進行顏色參數對比，得出樣品黑色度的高低。

2 結果與討論

2.1 前驅物的XRD 分析

圖1 是 前 驅 物 [Ti(C4H4O4)2]0.85·2Ti2O3·6N2H4·3H2O 的XRD 圖。采用計算機程序對其X 射線粉末衍射譜圖進行指標化計算，計算結果列于表1。其中，I 表示X 射線粉末衍射測試中的衍射強度，hkl表示平面點陣簇。所有衍射數據均可用一套晶胞參數按照三斜晶系來進行指標化計算，而且計算的晶面間距(D)與實測值(Do)非常接近，最大相對百分誤差小于0.0004‰，說明前驅物[Ti(C4H4O4)2]0.85·2Ti2O3·6N2H4·3H2O 為單一物相，屬三斜晶系，晶胞參數為：a=1.006 8 nm，b=1.149 4 nm，c=1.429 4 nm。

圖1 前驅物的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of the precursor

表1 前驅物的X 射線粉末衍射譜圖進行指標化結果Table 1 Indexation results of X-ray powder diffraction pattern of the precursor

2.2 XPS 分析

圖2 為TiOx樣品表面的Ti2p 譜，經高斯擬合得出8 個峰。位于463.84、464.49 eV 的Ti2p1/2和458.06、458.45 eV Ti2p3/2是TiO2，位 于462.53、463.21 eV 的Ti2p1/2和457.67、457.22 eV 的Ti2p3/2是Ti2O3[17-18]。運用元素靈敏度因子法，可以算出鈦氧化物中Ti4+和Ti3+的離子數之比，計算公式為[17]：

A 為峰面積，S 為該元素靈敏度因子。因為同處在樣品表面的鈦靈敏度相同，所以上述計算公式可簡化成[17]：

根據表2 中擬合數據，算出鈦氧化物中Ti4+和Ti3+的離子數之比為0.90，即2TiO2和Ti2O3的物質的量之比為0.90，接近于1，因此可以判斷TiOx樣品的組成為：2TiO2·Ti2O3。

圖2 鈦氧化物表面的Ti2p 的XPS 特征峰Fig.2 XPS peaks of Ti2p on the surface of titanium suboxides layers

2.3 EDS 分析

圖3 是1.2 典型實驗過程中所制備黑色鈦氧化物的EDS 圖，從圖中可以看出黑色鈦氧化物由鈦和氧兩種元素組成，沒有其它的明顯雜質峰。經計算氧和鈦的原子個數比為(36.12/16)∶(63.88/48)(約為1.70∶1)，與2TiO2·Ti2O3組成中氧和鈦的原子計量比基本相符，這更加證實了黑色鈦氧化物的化學式為2TiO2·Ti2O3。

2.3 BET 和粒度分布分析

表3 為1.2 典型實驗中所制備的黑色鈦氧化物和日本三菱公司產品的比表面積數據，其中S-1 是以草酸取代丁二酸為酸源，在典型實驗中所制得樣品；而S-2 則是以丁二酸為酸源，在典型實驗中所制得樣品。

表2 鈦氧化物的Ti2p 峰的擬合峰及其峰面積Table 2 Fitting peaks and its peak areas of the Ti2p peaks of the titanium oxide

圖3 黑色鈦氧化物的EDS 圖Fig.3 EDS diagram of Black titanium oxide

固體比表面積的大小，關系到其吸附能力的大小，決定著它們實際應用效果的好壞，是固體物質的一個重要性能指標。本實驗測得黑色鈦氧化物的BET 比表面積S-1 為36.160 7 m2·g-1，S-2 為53.854 4 m2·g-1，均超過日本三菱公司產品，由此說明本實驗產品的比表面積均比日本三菱公司產品大，吸附性能更好。而S-1 和S-2 相比，S-2 產品的比表面積大，表明其性能比S-1 更為優越。與文獻相比[11,14-15]，以丁二酸為酸源，通過丁二酸鈦肼復鹽制備的黑色鈦氧化物比表面積最大，性能最為優越，其比表面積超過文獻所報道的數據[15]。

典型黑色鈦氧化物S-1 和S-2 的粒度分布如圖4 所示，由圖可知，所制得的黑色鈦氧化物S-1 和S-2 的粒徑分別在400～900 nm 和180～600 nm 范圍，而平均粒徑分別為467.5 和283 nm，兩者均屬于亞微米級顆粒。與樣品S-1 相比，S-2 的平均粒徑相對較小，主要原因是兩者所使用的酸源不同所致。

2.4 各種反應參數對產物形貌和性能的影響

表3 典型樣品的比表面積Table 3 BET surface area of typical sample

影響產物黑色鈦氧化物形貌和性能的參數有：酸源、水合肼用量、酸鈦比(有機酸/TiCl3)、反應pH值、用于調節pH 值的氫氧化鈉的濃度、反應時間和煅燒溫度共7 個條件的影響，故本文在1.2 典型黑色氧化鈦的制備過程中，通過改變其中一個條件參數而固定其它6 個條件的方法來研究各種反應參數對產物形貌和性能的影響。

圖4 典型黑色鈦氧化物(S-1)的粒度分布圖Fig.4 Particle size distribution of typical sample

2.4.1 不同酸源的影響

圖5 為不同酸源制備的鈦氧化物的XRD 圖。有圖可知，由草酸和丁二酸所制得的鈦氧化物的XRD圖在2θ 為18.32°、34.92°、37.08°、39.74°和62.70°處出現的衍射峰都是Ti2O3的特征衍射峰，在25.28°、36.93°、37.80°、47.97°、51.89°和62.63°處的晶體衍射峰則分別對應了銳鈦礦型TiO2相應特征衍射峰；而由甲酸，丙二酸和酒石酸所制得鈦氧化物的XRD 圖在25.28°、36.93°、37.80°、47.96°、51.89°和62.63°處出現了銳鈦礦型TiO2相應特征衍射峰，但卻沒有在18.32°、34.92°、37.08°、39.94°和62.70°處 出現Ti2O3的特征衍射峰[15]。

圖5 不同酸源制備的鈦氧化物的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of Titanium Oxides synthesized by different acids

由表4 可知，當所用酸源為草酸和丁二酸時，所得樣品的的ΔL* 值均為負數，表明亮度比標樣低，即黑色度比標樣高，其中用丁二酸做酸源所制樣品的黑色度最高；當所用酸源為甲酸、丙二酸和酒石酸時，所得樣品的的ΔL* 值均為正數，表明亮度比標樣高，即黑色度比標樣低，分別呈灰黑、灰黑和灰色。

表4 不同酸源所制得樣品的色度數據Table 4 Color parameters of samples synthesized by different acids

綜合圖4、 圖6 和表4 中的色度數據，可以斷定，只有草酸和丁二酸用作酸源時，才能得到分散性較好，亮黑色的鈦氧化物。通過比較圖1、圖3 和表3中的比表面數據，發現，以丁二酸為酸源，所制備的黑色鈦氧化物粒度分布窄、比表面積最大，故本文選定以丁二酸為酸源，研究各種反應參數對黑色鈦氧化物性能的影響。

圖6 為不同酸源所制備鈦氧化物的HRSEM圖，由圖可知，由不同酸源所制得的黑色鈦氧化物為亞微米級別，其中圖d 的分散性最佳，粒徑大約在300～350 nm；圖a 的分散性其次，粒徑大約在450～500 nm；兩者均與圖4 的粒度分布圖相吻合。其它圖中，以圖e 的分散性較好，粒徑大約在300～350 nm； 圖b 和圖c 的粒徑分布分別為110～150 nm 和120～150 nm。

2.4.2 煅燒溫度的影響

由于煅燒溫度對最終產物的顆粒尺寸、 色度和分散性均有影響，故我們在研究其它條件參數對產物形貌和性能影響之前，首先在1.2 典型實驗過程中，改變煅燒溫度，而保持其它條件反應參數不變，考察煅燒溫度對最終產物的色度及形貌的影響。

比較圖7 和圖6(d)，發現，煅燒溫度對樣品的分散性和顆粒尺寸影響很大。當煅燒溫度低于650 ℃，為600 ℃時，樣品的分散性較好，粒徑150～250 nm；當煅燒溫度高于650 ℃，為700 ℃時，煅燒分解時所產生的黑色氧化鈦易被氧化[15]。此時，部分黑色氧化鈦被氧化為TiO2，樣品的分散性較差，呈團聚狀，樣品為粒徑大小不均勻的顆粒組成，顆粒尺寸范圍為0.5～1.5 μm。只有當煅燒溫度為650 ℃時，樣品具有最佳的分散性。因此，本文中樣品的煅燒溫度確定為600～650 ℃，最佳650 ℃。

2.4.3 水合肼用量的影響

圖8 為不同水合肼用量時所制備鈦氧化物的XRD 圖。由圖可知，當水合肼用量小于10 mL，所得樣 品 的XRD 圖 的2θ 在25.28°、36.93°、37.80°、47.96°、51.90°和62.63°處出現銳鈦礦型TiO2相應特征衍射峰；當水合肼用量大于或等于10 mL，所得樣品的XRD 圖在2θ 為34.92°、37.08°、39.94°和62.70°處出現Ti2O3的特征衍射峰。實驗表明：當水合肼用量小于10 mL 時所制得的樣品為銳鈦型TiO2，因此樣品表現為灰色或灰白色； 而當水合肼用量大于或等于10 mL 時所制得的樣品中則含有Ti2O3，因此產物顯現黑色。

圖7 不同煅燒溫度的黑色鈦氧化物HRSEM 圖Fig.7 HRSEM images of samples prepared under different calcination temperatures

圖9 所示為不同水合肼用量下所制得的鈦氧化物的HRSEM 圖，由圖可以看出，當水合肼用量少于10 mL 時，最終產物的顆粒比較大，粒徑至少為：200 nm 左右，且團聚嚴重； 當水合肼的用量為10 mL時，最終產物顆粒比較均勻，粒徑大約150～180 nm；而當水合肼的用量大于10 mL 時，粒徑大約100～150 nm。

圖8 不同水合肼用量所制鈦氧化物的XRD 圖Fig.8 XRD patterns of Titanium Oxides synthesized by different amounts of Hydrazine hydrate

表5 為不同水合肼用量時樣品的色度參數，由表可知當水合肼的用量少于10 mL 時，樣品的ΔL*值為正數，表明樣品的亮度比標樣高，即黑色度比標樣低； 而當水合肼的用量大于或等于10 mL 時，樣品的ΔL* 值為負數，表明樣品的亮度比標樣低，即黑色度比標樣高。

結合圖9 和表5 可知，水合肼加入量對產物的顆粒分布，粒徑尺寸，以及黑色度均有很大的影響。當水合肼的用量不夠時，最終產物的顏色為灰色，顆粒團聚嚴重；而當水合肼的用量充足時，最終產物的顏色黑色度明顯，且顆粒均勻分布。這是因為水合肼加入量較少時，則反應不完全，前驅物草酸鈦(Ⅲ)肼的產率也會降低；其次水合肼在前驅物草酸鈦(Ⅲ)肼的熱分解中是起還原鈦的作用，加入量較少時，鈦被還原的量就會減少，導致最終產物的顏色呈現灰白或淺灰色。

圖9 不同水合肼用量所制鈦氧化物的HRSEM 圖Fig.9 HRSEM images of Titanium Oxides synthesized by different amounts of Hydrazine hydrate

表5 不同水合肼用量時樣品的色度參數Table 5 Color parameters of samples synthesized by different amounts of Hydrazine hydrate

2.4.4 酸鈦比及反應時間的影響

圖10 是不同酸鈦比條件下制得的鈦氧化物的X 射線衍射圖。由圖我們可以看出當酸鈦比小于2時，產品的XRD 圖中不出現2θ 在18.32°、34.92°、37.08°、39.74°、51.88°、62.70°和75.07°處的Ti2O3特征衍射峰，只在2θ 為25.28°、36.93°、37.80°、47.97°、51.89°、54.98°和62.63°處出現銳鈦礦型TiO2相應特征衍射峰；而當酸鈦比大于等于2 時，產品的XRD圖 中 則 出 現2θ 在18.32°、34.92°、37.08°、39.74°、51.88°、62.70°和75.07°處的Ti2O3特征衍射峰，并在2θ 為25.28°、36.93°、37.80°、47.97°、51.89°、54.98°和62.63°處出現銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰[12]。這說明，當酸鈦比大于等于2 時，所產生的鈦氧化物組成為2TiO2·Ti2O3。

圖10 不同酸鈦比所制鈦氧化物的XRD 圖Fig.10 XRD patterns of Titanium Oxides synthesized by different acid/TiCl3ratio

由表6 我們可以看出： 酸鈦比的值對最終的產物顏色會產生重大影響。當酸鈦比小于2 時，樣品的ΔL*值為正數，表明樣品的亮度比標樣高，即樣品黑色度比標樣低，因而產物呈現灰色的；而當酸鈦比大于等于2∶1 時，樣品的ΔL*值為負數，表明樣品的亮度比標樣低，即樣品黑色度比標樣高，因而最終產物的顏色為黑色。這可能是因為Ti3+在有機酸溶液中以配合物的形式存在，當有機酸濃度較低時，部分Ti3+與NaOH 反應生成沉淀，最終經過煅燒后生成TiO2而導致產物顏色由黑變灰。

表6 不同酸鈦比時樣品的色度參數Table 6 Color parameters of samples synthesized by different acid/TiCl3ratio

圖11 不同酸鈦比(na∶nTi)及反應時間所制鈦氧化物的HRSEM 圖Fig.11 HRSEM images of Titanium Oxides synthesized by different acid/TiCl3ratio through different time

圖11(a)、(b)、(c)和(d)為不同酸鈦比，反應時間為1.5 h 所制鈦氧化物的HRSEM 圖，由圖可以看出，酸鈦比對最終產物的粒徑和形態有重要影響。當酸鈦比為1.6∶1 時，產物呈團聚狀，顆粒大約在400～650 nm；當酸鈦比增加為1.8∶1 時，產物呈分布不均勻的顆粒狀，顆粒尺寸大約200～320 nm。這可能是有機酸濃度較低，未能完全與反應體系中的Ti3+形成配合物，有機酸濃度越低，反應體系中游離Ti3+的濃度就越大，導致Ti3+與NaOH 反應生成的沉淀物也就越多，產物所形成的團聚趨勢也越大。

當酸鈦比為2∶1 時，有機酸正好完全與Ti3+完全配位，所形成的丁二酸鈦肼復鹽經過煅燒、均勻熱分解后成為球形的顆粒，粒徑尺寸為350～400 nm。圖11(c)中的插圖說明酸鈦比為2∶1 時，所形成的產物為均勻的球形。當酸鈦比大于2∶1 時，有機酸配體過量，和Ti3+形成高配位數的丁二酸鈦肼復鹽中間體，限制了丁二酸鈦肼復鹽熱分解速度，導致了產物粒徑尺寸降低為200 nm 左右。

為了說明丁二酸鈦肼復鹽形成機理，我們分別在酸鈦比為2∶1，反應時間為0.5、1 和1.5 h 時，制備丁二酸鈦肼復鹽，真空干燥后，元素分析測定其C、H 和N 含量，并用等離子光譜測定其Ti 含量，得出表7。

表7 不同反應時間所得前驅物分子的元素分析Table 7 Elemental analysis of resulting precursor molecules at different reaction times

由表6 可知，當反應時間為1.5 h 時，前驅物丁二 酸 鈦 肼 復 鹽 的 分 子 式 為 [Ti(C4H4O4)2]0.85·2Ti2O3·6N2H4·3H2O，由此可以推出，反應時間為1.5 h 時，丁二酸鈦肼復鹽的形成機理如下：

總的反應式如下：

圖11(e)和(f)為酸鈦比為2∶1，反應時間分別為1和2 h 所得產物的HRSEM 圖。當反應時間分別為1 h 時，團聚現象嚴重，產物的黑色度較差，為淺黑色或灰色。該現象可以這樣解釋，反應時間為1 h，所形成的前驅物丁二酸鈦肼復鹽的分子式為[Ti(C4H4O4)2]0.5·2Ti2O3·3N2H4·H2O(見表6)，和反應 時間為1.5 h 時的前驅物相比，[Ti(C4H4O4)2]的物質的量數要低，N2H4的物質的量數也只有后者的一半。由于煅燒分解時所產生的黑色氧化鈦易被氧化[15]，而N2H4熱分解時產生H2對黑色氧化鈦具有還原保護作用，所以前驅物丁二酸鈦肼復鹽中N2H4含量越高，煅燒所產生的黑色氧化鈦含量就越高；反之，煅燒所產生的黑色氧化鈦含量就越低，所形成產物的黑色度就較差。

當反應時間為2 h，煅燒所產生的黑色氧化鈦分散性仍較均勻，但產物粒徑尺寸降低為200 nm左右。這是因為反應時間增加后，所形成的丁二酸鈦肼復鹽前驅物中N2H4含量也隨之增加，熱分解反應速度也加快，煅燒所產生的氣體也會增加，使產生的黑色氧化鈦粒徑降低。

2.4.5 pH 值和NaOH 濃度的影響

由圖12(a)、(b)和(c)可以知道，當溶液的pH 值在4 左右時，鈦氧化物顆粒分散比較均勻，呈現球形，粒徑尺寸為300～350 nm；當pH 值大于4，鈦氧化物顆粒分散傾向于不均勻，伴有團聚現象；當pH 小于4 時，鈦氧化物顆粒呈立方小顆粒，均勻性低于pH值等于4 時的鈦氧化物。由此可以得出，pH 值對最終鈦氧化物的形態有重要影響。當pH 值較大時，沉淀產生的速度很快，因此容易發生團聚現象； 而當pH 值在一個合適的比較小的范圍時，沉淀產生速度適中，產物分散性比較好，團聚現象也較少產生。

圖12(d)是CNaOH=1.0 mol·L-1，pH=4 時所制備的鈦氧化物，其顆粒比較細小，粒徑尺寸為100～130 nm，部分呈現塊狀，顆粒分散較不均勻。這表明，當溶液中pH 值一定時，用于調節pH 值的NaOH 濃度也會對顆粒的分散性產生較大影響。當NaOH 濃度從0.5 mol·L-1增加至1.0 mol·L-1時，向溶液中滴加鈦鹽和堿的過程中，造成溶液中OH-離子局部濃度過大，鈦離子與OH-離子結合迅速產生沉淀，造成顆粒分散性較差。如果NaOH 濃度較小，則溶液中的pH 值改變就會慢一些，所以選用較小NaOH 濃度，更有利于形成均勻分散的球形顆粒。此外，用較低NaOH 濃度制得的均勻分散的球形顆粒，黑色效果也明顯增加。

圖12 不同pH 值和NaOH 濃度所制備樣品的HRSEM 圖Fig.12 HRSEM images of the prepared samples at different pH value and NaOH concentration

3 結 論

本文通過正交實驗考察了酸源、酸鈦比、水合肼用量、反應pH 值、氫氧化鈉濃度、反應時間和煅燒溫度等參數對最終產物的色度及形貌的影響，并得出黑色度好，顆粒分散良好的黑色鈦氧化物2TiO2·Ti2O3，與蜜絲佛陀(MAXFACTOR)絲柔黑色眼影110號產品相比，黑色度更高，比表面積更高，比表面積超過文獻所報道的數據。總結得到黑色鈦氧化物制備的最優工藝參數如下：酸源采用丁二酸，水合肼用量為10 mL，酸鈦比最佳為2∶1，反應pH 值為4 左右，氫氧化鈉濃度為0.5 mol·L-1，反應溫度為35 ℃，反應時間為1.5 h，氬氣氣氛中煅燒溫度為650 ℃。本文還通過對前驅物丁二酸鈦肼復鹽的分子結構進行剖析，得出黑色鈦氧化物前驅物的形成機理為：

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