二(咪唑基)苯及戊二酸根構筑的三維鎘配位聚合物的合成、晶體結構與熒光性質

卞常鑫 王璞玉 宋玉民 姚小強

(甘肅省高分子材料重點實驗室，西北師范大學化學化工學院，蘭州 730070)

0 引 言

近些年，金屬有機配位聚合物是無機化學和晶體工程學的研究熱點之一，其在許多方面具有潛在的應用價值，如氣體存儲、催化、非線性光學材料、分子探針、藥物及染料等；或具有新穎的結構或拓撲結構[1-4]。通常認為，選擇適當的含氮或含氧有機配體，結合特定配位能力的金屬離子對設計合成具有一定結構或功能的目標化合物是行之有效的方法之一[5]。在已報道的配位聚合物中，大多為金屬與含氮或含氧配體通過不同方法的自組裝得到的。另外，柔性配體可以根據配位環境的變化，可以產生不同結構的配合物，通過引入不同骨架結構的柔性配體，可以獲得具有新穎結構或特殊應用價值的配位聚合物[6]。

含氧羧酸配體具有良好的螯合能力、 豐富的配位模式和結構特性，因而被廣泛應用于過渡金屬配位聚合物的制備中。與剛性多酸配體相比較，柔性多酸配體與金屬中心形成配合物時，柔性多酸配體結構可以旋轉或彎曲，有利于形成不同結構的配合物。目前，由柔性多酸配體構筑的配合物的報道較少；另外，咪唑基配體一般具有優良的配位及橋聯特性，與金屬在自組裝過程中可以形成不同結構的配位聚合物，關于包含咪唑基的配體已被廣泛報道[7]。1，4-二(咪唑基) 苯具有靈活的配位方式和良好的配位能力，其特定的結構在配合物自組裝過程中能夠保持不變，關于1，4-二(咪唑基)苯為配體的配位聚合物已有報道[8-15]，并且探討了它們的磁性[5]、吸附[9]等性質。我們通過具有剛性結構的1，4-二(咪唑基)苯和具有線性柔性鏈的戊二酸與鎘鹽通過水熱法合成了一個新的配位聚合物，研究了其結構，熱穩定性和熒光性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

配體1，4-二(咪唑基)苯參照文獻合成[16]，其他的試劑均為市售，使用前沒有經過進一步純化。

紅外光譜是用FTS-3000 型紅外光譜儀，采用KBr 壓片測定；元素分析采用Perkin-Elmer 240C 元素分析儀；晶體結構使用Bruker Smart Apex ⅡCCD單晶衍射儀測定； 熱重分析采用PERKINELMER TG/DTA 6300 熱重分析儀，在氮氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速度從室溫加熱至750 ℃；XRD 數據在Philips X-pert X-ray 衍射儀上測定收集；固體熒光光譜采用LS-55 熒光分光光度計。

1.2 配和物的合成

將1，4-二(咪唑基)苯(0.1 mmol，21.0 mg)，硝酸鎘(0.1 mmol，23.6 mg)和 戊 二 酸(0.05 mmol, 6.6 mg)溶于DMF(1 mL)和水(4 mL)的混合溶液中，混合均勻后轉移到具特氟龍內襯的高溫不銹鋼反應釜中，在120 ℃下密封反應72 h，自然冷卻至室溫得到無色透明晶體。產率約為76%(基于BIMB 配體)，化學式為C11H11N2O4Cd, Anal. Calcd. (%)for C11H11N2O4Cd：C，38.01；H，3.19；N，8.06. Found (% )：C，37.88；H，3.37；N，8.14. FTIR (cm-1, KBr 固體壓片)：3 435(s)，3 142(m)，2 972(w)，2 603 (w)，1 898 (w)，1 308(w)，1 259 (w)，1 398 (m), 1 308 (m)，1 259 (w)，116(m)，1 061 (m)，959 (m)，877 (w)，825 (w)，791 (w)，738 (w),655 (m)，590 (w)，542 (w)，481 (w).

1.3 晶體結構的測定

選取大小為0.24 mm×0.22 mm×0.20 mm 的配合物晶體，在Bruker Smart Apex ⅡCCD 單晶衍射儀上收集衍射數據，使用經石墨單色器單色化的Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω 掃描方式在2.87°≤θ≤25.00°范圍內，衍射指標-9≤h≤8，-9≤k≤9，-22≤l≤22 共收集7 862 個衍射數據，其中獨立衍射數據1 995 個(Rint=0.047)，I＞2σ(I)的可觀測衍射數據1 935 個，晶體結構采用SHELXS-97 程序[17]由直接法解出，并采用SHELXL-97 程序[17]，用全矩陣最小二乘法對所有非氫原子坐標和各向異性熱參數加以精修，以理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置，晶體學數據列于表1。

表1 配合物的晶體學數據Table 1 Crystal data for the complex

CCDC： 891527。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

配合物的不對稱獨立單元包含1 個鎘原子，半個BIMB 配體和1 個glu2-配體。如圖1 所示，鎘原子以六配位的方式和4 個glu2-配體上的5 個羧基氧原子以及1 個BIMB 配體上的氮原子形成畸變八面體的配位構型，其中，赤道面由2 個不同glu2-配體的3個氧原子(O1，O2，O2A)和1 個氮原子(N1)構成，而軸向位置則由2 個不同glu2-配體的羧基氧原子所占據，它們均以單齒配位模式和Cd2+進行配位。配合物中所有鍵長均符合已報道的數值。

圖1 鎘的配位環境圖(橢球機率30%)Fig.1 Coordination environment of Cd(Ⅱ)in complex with 30% probability thermal ellipsoids

圖2 戊二酸的配位方式Fig.2 Coordination mode of glu2-

圖3 配合物的一維鏈狀結構Fig.3 One-dimensional Cd-chain of complex

在配合物中，戊二酸采取μ4-κ5O：O′：O″：O″′,O″′的配位模式，每個去質子的戊二酸分別與4 個不同的鎘原子進行配位，如圖2 所示，其中一端羧酸的2 個氧原子與2 個不同的鎘原子采取雙單齒橋聯配位模式(μ2-κ2O：O′)，另一端的羧酸的2 個氧原子與2 個不同的鎘原子采取螯合-橋式三齒配位模式(μ2-κ3O″：O?,O?)。戊二酸兩端羧基不同的配位方式連接相鄰的2 個鎘原子形成六元環狀結構，這增強了配合物的穩定性。相鄰六元環沿b 軸拓展成無限伸展的一維鏈狀結構(圖2)，其中相鄰鎘原子之間的距離為0.403 nm。不同鏈狀結構之間通過戊二酸連接構成二維層狀結構(圖3)，相鄰鏈狀結構兩鎘原子之間的最小距離為0.822 nm。BIMB 配體的氮原子與鎘剩余的1 個配位點配位并將層狀結構橋聯成三維骨架結構，2 個層狀結構之間的距離為0.892 nm。三維結構如圖4 所示，為表達清晰，將BIMB 配體簡化成直線。

圖4 一維鏈通過戊二酸形成二維層狀結構Fig.4 1D chains extend to 2D layer structure by glu2-ligand

圖5 二維層狀結構通過BIMB 配體拓展為三維骨架結構Fig.5 BIMB ligands connected adjacent 2D layers to give rise to the 3D framework

2.2 TG 和XRD 分析

在氮氣氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速率從25至750 ℃對配合物進行了熱重分析。結果表明，在25～466 ℃區間內，沒有發生失重現象，配合物的骨架保持穩定，當溫度達到466 ℃以上時開始失重，說明配合物的骨架開始坍塌。熱重分析表明配合物具有較好的熱穩定性。

為了檢測配合物的純度，常溫下對配合物進行了粉末衍射分析，結果如圖6 所示，通過與計算機模擬XRD 圖譜比較，發現實驗測定的圖譜和模擬圖譜的主要峰位置基本相同，表明合成的配合物與單晶的解析結果分析一致。

2.3 熒光性質

具有d10結構金屬的配位聚合物大多都具有一定的熒光性質，是一種潛在的熒光材料。因此在室溫下對該配合物的熒光性質進行了研究，如圖7 所示，配體的最大發射峰出現在346 nm 處，并在365 nm處有一肩峰，配體的發射峰可歸結為配體的π*-π 電子轉移，配合物的最大發射峰出現在314 nm 處，配合物相對于配體發生了一定的藍移，這可能歸因于形成配合物后，電荷由配體到金屬轉移(LMCT)[18]的結果。實驗表明，配合物具有較好的熒光性質。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond length (nm) and bond angle (°) of the complex

圖6 配合物的X 射線粉末衍射圖Fig.6 Simulated and experimental XRD spectra of the complex

圖7 配體BIMB 和配合物的固態熒光發射光譜圖Fig.7 Fluorescent emission spectra of Ligand (BIMB)and the complex in the solid state

[1] Long J R, Yaghi O M. Chem. Soc. Rev., 2009,38(5)：1213-1214

[2] Ma D Y, Wang W X, Li Y W, et al. CrystEngComm, 2010,12(12)：4372-4377

[3] Sun L P, Niu S Y, Jin J, et al. Inorg. Chem. Commun.,2006,9(7)：679-682

[4] HUANG Yan-Ju(黃艷菊), NI Liang(倪良). Chinese J. Inorg.Chem. (Wuji Huaxue Xuebao), 2011,27(8)：1649-1643

[5] Li Z X, Zeng Y F, Ma H, et al. Chem. Commun., 2010,46(45)：8540-8542

[6] XIE Jing(謝靜)，CHEN Xuan(陳軒)，SUN Wei-Yin(孫為銀).Chinese J. Inorg. Chem. (Wuji Huaxue Xuebao), 2007,23(7)：1295-1298

[7] Chu Q, Su Z, Sun W Y, et al. Cryst.Growth Des., 2011,11(9)：3885-3894

[8] Li Z X, Xu Y, Zuo Y, et al. Cryst. Growth Des., 2009,9(9)：3904-3909

[9] Li Z X, Hu T L, Ma H, et al. Cryst. Growth Des., 2010,10(3)：1138-1144

[10]Qi Y,Che Y X,Zheng J M, et al. Cryst. Growth Des., 2008,8(10)：3602-3608

[11]Yang G S, Lan Y Q, Zang H Y, CrystEngComm, 2009,11(2)：274-277

[12]Xu J, Bai Z S, Sun W Y, et al. CrystEngComm, 2009,11(12)：2728-2733

[13]Georges M, Nans R, Abdellah K, CrystEngComm, 2010,12(12)：496 -3498

[14]Yang G S, Zang H Y, Lan Y Q, CrystEngComm, 2011,13(5)：461-1466

[15]Li Y W, Ma H, Chen Y Q, Cryst. Growth Des., 2012,12(1)：189-196

[16]Fan J, Hanson B E. Chem. Commun., 2005,5(18)：2327-2329

[17]Sheldrick G M. SHELXS-97 and SHELXL-97, University of G?ttingen, 1997.

[18]Dong Y B, Jin G X, Smith M D, et al. Inorg. Chem., 2002,41(19)：4909-4914