核-殼和中空多面體二氧化鈦制備、表征及光催化

何明明 莫茂松

(北京有色金屬研究總院 先進電子材料研究所，北京 100088)

0 引 言

二氧化鈦(TiO2)作為光催化劑具有以下優勢：首先，TiO2是N 型寬帶隙(3.2 eV)半導體材料，其價帶電子暴露于波長不大于387.5 nm 光照下會被激發到導帶形成電子-空穴對，這些激發態電子具有比同類催化劑更高的激發態能量，能與空氣中O2和H2O 更好地作用生成具有極高活性的·O2和·OH 自由基；其次，TiO2是環境友好材料，對環境無損害，可以利用鈦白粉來凈水，這比一些環境污染型的硫化物和其它重金屬氧化物作為光催化劑更具優勢；再次，TiO2穩定、易得且廉價[1-3]。一直以來，為了進一步提高TiO2的光催化活性，科學家們嘗試了許多策略和方法，從形貌控制到過渡金屬摻雜，從負載貴金屬到做成異質結等特殊結構。在眾多研究報道中，TiO2高活性晶面的可控暴露制備是近年來的研究熱點[4-6]。Yang 等制備出了具有高活性面的多面體TiO2，高活性面的存在能有效提高TiO2的光催化效率[7-8]；Han 等進一步將這些暴露的高活性晶面百分比提高到90%以上[9]。目前，如何調控提高多面體暴露高活性面的比表面以進一步提高TiO2的光催化效率是一個挑戰性的難題。考慮到核-殼和中空結構具有大幅提高的比表面積，因此控制制備核-殼或中空納米結構的TiO2是挑戰性的研究方向之一。迄今為止，文獻報道的核-殼或中空結構TiO2大多是微球狀形貌的多晶結構[10-11]，多面體單晶TiO2的中空或核-殼結構鮮見文獻報道。

本文嘗試采用二步水熱法成功控制制備了核-殼和中空結構多面體單晶TiO2，所得兩種結構的TiO2均有較大比表面積，且都為單晶結構，其光生電子有較大的平均自由程，這樣可以避免光生電子與空穴的快速復合，保證電子能被順利傳導出TiO2表面，實現與環境有機污染物的有效結合，從而達到較高的光催化效率[12-14]。實驗結果證實，利用目前方法得到的核-殼和中空結構多面體單晶TiO2具有優異的光催化性能，它們對亞甲基藍的光催化降解效率能達到商業光催化劑P25 的最佳催化水平，且在加入一定量過氧化氫(H2O2)后，二者的催化效率能得到進一步提升。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Ti 粉(Aladdin，300 目，純度99.99%)、硫脲(國藥集團化學試劑北京有限公司，AR)、硫胺(國藥集團化學試劑北京有限公司，AR)、氨水(國藥集團化學試劑北京有限公司，AR)、過氧化氫(Aladdin，30%，AR)、氫氟酸(Aladdin，40wt%，AR)、乙醇(國藥集團化學試劑北京有限公司，AR)、超純水(18 MΩ·cm)。所有試劑均未經進一步提純處理。

1.2 樣品制備

稱量0.2 mmol 鈦粉并置于容量為50 mL 的內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，按順序分別加入27 mL 超純水、0.1～0.15 mL 氫氟酸。將反應釜密封后置于180 ℃的數字式烘箱中保溫8 h 制備不同厚度實心多面體TiO2，待反應釜自然冷卻到室溫后，開釜并向溶液中加入1 mmol 硫脲和3 mL 過氧化氫，再次將反應釜密封后置于180 ℃條件下保溫8～12 h，將產物用離心機分離收集，用超純水和乙醇各洗滌3 次后，置于60 ℃空氣中烘10 h，以供表征。

1.3 樣品表征

采用日本島津XRD-6000 型X 射線衍射儀(XRD)對樣品相結構和相組成進行表征(Cu 靶Kα 輻射，λ=0.154 18 nm，加速電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率為2°·min-1，步寬0.033°)。采用Hitachi S-4800 冷場發射掃描電子顯微鏡(FESEM) 來觀察樣品的微觀形貌。采用美國Tecnai G2F20 場發射透射電子顯微鏡(TEM/HRTEM)觀察樣品的微觀結構和晶型。

1.4 光催化性能測試

本文利用8 組實驗來測試不同結構TiO2對亞甲基藍溶液的降解率，分別為：(1)H2O2(1 mL)；(2)P25(0.05 g)；(3)實心厚多面體TiO2(0.05 g)；(4)實心薄多面體TiO2；(5)核-殼多面體TiO2(0.05 g)；(6)中空多面體TiO2(0.05 g)；(7)核-殼多面體TiO2(0.05 g)+H2O2(1 mL)，(8)中空多面體TiO2(0.05 g)+H2O2(1 mL)。文中用來測試的TiO2均經過500 ℃煅燒2 h 處理以除去表面F-和其它配位基團[15]。實驗前將8 組樣品先進行10 min 超聲處理，使樣品中的顆粒分散均勻，然后分別分散到50 mL 濃度為10 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，將得到的懸濁液暴露于30W 的紫外燈下，每隔30 min 采1 次樣，用離心分離法去除樣品中TiO2，再用日本島津UV-1800 紫外可見分光光度計測量離心分離后所得上清液中亞甲基藍溶液的吸光度，通過吸光度的變化來觀測亞甲基藍溶液濃度的變化。本研究之所以選用H2O2作為輔助光催化試劑，是由于H2O2本身對亞甲基藍的降解作用極其微弱，可以忽略不計[16-17]，且H2O2在光催化反應中不僅能提供活性氧分子使TiO2表面的e-/h+得到有效分離(Equ.1)，還能有效抑制亞甲基藍溶液自身被還原而造成的溶液褪色情況發生。低濃度范圍內亞甲基藍吸光度和濃度之間有很好的線性關系，且遵守Lambert-Beer 定律，因此可以用脫色率來衡量亞甲基藍的降解程度。試樣的脫色率η 用下式計算：

式中C0：亞甲基藍溶液的初始濃度(mg·L-1)；C：不同光照時間亞甲基藍溶液的濃度(mg·L-1)。

Equ.1：

其中R-H 代表有機染料，hvb代表空穴，e 代表電子，·OH 代表活性氫氧根自由基[18]。

2 結果與討論

2.1 樣品SEM 表征結果分析

圖1 不同結構多面體TiO2 的SEM 圖Fig.1 SEM images of thick polyhedral TiO2 (a) thin polyhedral TiO2(b), core-shell polyhedral TiO2(c), and hollow polyhedral TiO2 (d)

值得注意的是，(001)氟離子先被拉出的地方會優先發生腐蝕形成凹坑，而后被拉出的地方則會腐蝕滯后，這兩個過程同時作用可能對核-殼和中空多面體TiO2最終結構的均勻性產生一定影響。

應當注意的是，在第一步鈦粉與氫氟酸反應的過程中若氫氟酸含量較少(0.1～0.13 mL)，則少部分生成的實心多面體TiO2可能會發生團聚，團聚的粒子將不利于第二次水熱中配位和弱酸性腐蝕反應的進行，結果是影響產物最終的均勻性。增加氫氟酸量(0.13～0.15 mL)可以有效防止實心多面體TiO2團聚，但過多的氫氟酸會部分溶解生成的TiO2產物，不利于最終產品的收集。因此，如何有效防止第一步水熱中實心多面體TiO2團聚同時又不影響最終產物的收集是一個值得繼續深入研究的方向。另外，多面體(101) 側面上的6 配位鈦離子也有較小可能發生配位和弱酸性腐蝕，使原本分散性較好的粒子在第二步水熱過程中團聚，影響產物最終均勻性。

2.2 樣品XRD 和TEM 表征結果分析

圖2 給出所制備兩種特殊結構TiO2與標準銳鈦礦晶型TiO2的XRD 對比圖。從圖中我們可以得出如下信息：(1) 核-殼和中空結構多面體TiO2的衍射峰與標準銳鈦礦的衍射峰對應的非常好，說明核-殼和中空多面體TiO2是銳鈦礦晶型的晶體；(2)XRD 譜圖中，所有銳鈦礦晶型特征峰都非常明顯，沒有其它雜峰，表明制備過程中殘留在核-殼和中空多面體TiO2中的其它反應物已去除干凈；(3) 核-殼和中空結構多面體TiO2XRD 譜圖中峰值出現的位置相對于體相銳鈦礦有輕微的角度偏移，這可能源于二者特殊的內部結構。

圖2 不同結構TiO2 的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of TiO2 with different structures

2.3 多面體TiO2 制備過程中的影響因素

2.3.1 配位和弱酸性腐蝕作用時間的影響

圖3 不同結構TiO2 的TEM 和SAED 圖Fig.3 TEM and SAED images of TiO2 with different structure

表1 配位和弱酸性腐蝕共同作用時間對核-殼和中空多面體TiO2 結構的影響Table 1 Effect of complexing and weak acid etching time to core-shell and hollow polyhedral TiO2

圖4 不同HF 加入量和配位腐蝕時間所制TiO2 的SEM 圖及TiO2 形貌演變示意圖Fig.4 SEM images of TiO2 and schematic illustration of TiO2 with different structure

在配位和弱酸性腐蝕共同作用過程中，觀察產物結構隨反應時間的變化有助于了解整個反應過程。掃描電鏡觀察結果顯示： 氫氟酸加入量為0.1 mL 的樣品在加入過氧化氫和硫脲經5 h 配位腐蝕和弱酸性環境作用后，(001)/(001)會生成大面積的凹坑(圖4a)，部分凹坑邊緣還能觀察到明顯的斜面，繼續延長配位和弱酸性腐蝕共同作用時間至12 h，凹坑不是均勻地沿垂直于[001]方向伸展，而只是在靠近邊緣處繼續往里深透，最終生成核-殼結構多面體TiO2(圖1a)，再繼續延長保溫時間對最終結構影響不大，并且由于配位和弱酸性腐蝕共同作用的不均勻性還可能導致核-殼結構碎裂，不利于最終結果的觀察。

2.3.2 不同配位劑的影響

在制備中空多面體TiO2的實驗中，只有過氧化氫與硫脲同時加入才能制備得到中空結構多面體TiO2，用硫胺和氨水替代硫脲則得不到中空結構的多面體TiO2，這也說明過氧化硫脲提供的配位和弱酸性腐蝕共同作用對最終結構的形成至關重要。

表2 不同配位劑對產物最終結構的影響Table 2 Effect of different complexing agents to final structure

圖5 不同配位劑制得的TiO2Fig.5 TiO2 prepared by different complexing agents

2.4 不同結構多面體TiO2 光催化性能測試結果分析

洞開的核-殼和中空結構多面體TiO2展示了異常高效的光催化性能。圖6 是八組光催化實驗數據的UV-Vis 吸收光譜曲線圖。圖6a 是只加H2O2而不加任何TiO2的亞甲基藍吸收光譜圖，從圖中可以看出經120 min 光催化反應后，只加H2O2的實驗組亞甲基藍的光吸收峰值基本不變，這表明H2O2本身對亞甲基藍并沒有降解作用，光催化降解主要是依靠TiO2的催化效果。圖6b 是商業光催化劑P25 對亞甲基藍降解作用的UV-Vis 吸收光譜，由圖可知，經30 min 催化降解，亞甲基藍的光吸收峰值已經降到0.5 左右，降解效率接近70%，繼續延長P25 的光催化時間，降解效率不再有大的變化，120 min 光催化反應后，亞甲基藍的吸收峰值從最初的1.5 降到了0.3 左右，降解率達到80%，這證明P25 具備較好的光催化效率，能在短時間內達到較高的光催化降解值，并且由于P25 粒子的小尺寸效應，圖6b 中亞甲基藍的吸收光譜還出現了微弱的藍移現象。具體的P25 光催化效率與P25 的顆粒劑量，溶液PH 及溶氧量還有關系[24]。

圖6 不同結構TiO2 對亞甲基藍進行催化降解的紫外可見吸收光譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of Methylene Blue by using different structured TiO2 to carry out photocatalysis

為考察核-殼和中空結構對光催化效率的影響，將第一步水熱中制備的實心厚多面體TiO2和核-殼結構多面體TiO2作為一組對比二者的光催化性能(圖6c，6e)，將第一步水熱中制備的實心薄多面體TiO2和中空結構多面體TiO2作為另一組對比二者的光催化性能(圖6d，6f)。結果表明：實心厚多面體TiO2經120 min 催化降解，亞甲基藍的吸收峰值降到了0.4 左右，而核-殼結構多面體TiO2經120 min 催化降解，亞甲基藍的吸收峰值降到了0.3 左右，二者最終的降解效率差別在0.1 左右，這可能是由于核-殼結構雖然增大了TiO2的比表面積，但同時高活性(001)面的消失會部分抵消掉這種增大效果，導致最終二者的光催化活性相差不大，核-殼結構多面體TiO2的光催化活性只比實心厚多面體TiO2高10%左右。實心薄多面體TiO2由于高能量的(001)所占比例較大，經120 min 光催化降解后，亞甲基藍的吸收峰值能降到0.3 左右，形成中空結構后，經120 min 光催化反應，亞甲基藍的吸收峰值也降到了0.3 左右，與核-殼結構略微增大實心厚多面體TiO2光催化活性的機理相似，這可能是由于高活性(001)的洞開使光催化活性降低，而中空結構使多面體比表面積增大，比表面積增大的正作用與(001)消失的負作用相抵消，使得中空結構多面體TiO2的光催化效率與實心薄多面體TiO2相比較變化不大。

由上述實驗可知： 核-殼和中空結構多面體TiO2的光催化效率略優于商業光催化劑P25，這可能一方面是由于核-殼和中空多面體TiO2的特殊內部結構，另一方面還可能與核-殼和中空結構多面體TiO2制備過程中用到的硫脲有關，有研究表明[25-26]，硫脲可以對TiO2起到改性的作用，硫可以S4+的形式進入TiO2的晶格并取代部分Ti4+位，改性后的TiO2擁有更優異的光催化性能。

H2O2具有增強TiO2光催化效率的作用。圖6g是加入1 mL H2O2之后核-殼結構多面體TiO2對亞甲基藍的催化吸收光譜，與圖6e 對比可知： 沒加H2O2時亞甲基藍在670nm 光頻段處的最低吸收值為0.3，而加入H2O2后，經相同時間的催化降解，亞甲基藍在670 nm 光頻段處的最低吸收峰值可降到0.2 以下(0.1 左右)，降解率超90%，表明核-殼多面體TiO2在加入H2O2做輔助催化后光催化性能得到了提升。同樣，從圖6f 和圖6h 的對比中，我們也可以看出H2O2對TiO2光催化效率的提升作用。一方面，這可能是由于少量H2O2的加入改變了溶液的pH 值，在酸性條件下生成的·OH 量要遠高于其他情況； 另一方面，H2O2有助于捕獲催化降解反應過程中產生的電子，產生·OH 參與反應。對于不同劑量的催化劑，H2O2加入量還存在一個最佳值[27]。

此外，從圖6f 和6h 的對比中還可以看出：兩組實驗中前60 min 亞甲基藍在670 nm 光頻段處的吸光度相差不多，90 min 后6h 中加入H2O2的光催化優勢開始顯現出來，在加入H2O2后，即使亞甲基藍濃度降到非常低的水平，中空多面體TiO2依然可以保持對亞甲基藍的高降解速率，表明H2O2不僅能提高TiO2的光催化效率，還能對TiO2的光催化特性進行優化。

以上8 組實驗結果表明，核-殼和中空結構多面體TiO2具有優異的光催化性能，二者略優于P25的光催化活性，而加入H2O2能進一步提高核-殼和中空結構多面體TiO2的光催化性能，使它們的光降解能力得到明顯提升(效率90%以上)。

圖7 是亞甲基藍溶液濃度隨時間變化的關系曲線，由圖中可以看出核-殼和中空結構多面體TiO2的光催化性能略優于P25，而加入了H2O2以后，形成的TiO2-H2O2復合光催化體系則能進一步提高核-殼和中空結構多面體TiO2的光催化效率。

圖7 不同樣品使亞甲基藍濃度隨時間變化的關系曲線Fig.7 Variation of Methylene Blue concentration by photochemical reaction with different structured TiO2

3 結 論

本文以簡單的水熱法合成了核-殼和中空結構的多面體單晶TiO2，并對它們進行了結構表征和光催化性能測試。主要結論如下：

(1) 在溫和的水熱條件下，借助硫脲配位和弱酸性腐蝕的共同作用，可以制備得到洞開的核-殼和中空結構多面體TiO2；

(2) 核-殼結構和中空結構的多面體單晶TiO2具有優異的光催化性能，核-殼和中空結構多面體TiO2的光催化效率略優于P25，這可能一方面與洞開的多面體殼層結構提高了產物的比表面積有關，另一方面則與硫脲對TiO2的光催化改性有關；

(3) 加入H2O2可以進一步提高核-殼和中空結構多面體TiO2的光催化性能。

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