一個含苯甲酸配體的Mn-Ce 混合金屬簇合物的合成、晶體結構與磁性研究

王會生 潘志權

(綠色化工過程教育部重點實驗室，武漢工程大學化工與制藥學院，武漢 430073)

自從1993 年以來，含MnⅢ離子的高核Mn 簇合物單分子磁體引起國內外化學家、物理學家和材料學家的極大的興趣，主要源于這類材料在高密度信息存儲設備、 量子計算機等方面存在潛在應用[1-4]。目前，合成含有MnⅢ高核Mn 簇合物的方法主要有MnO4-離子與Mn2+的反歧化反應[5]、KMnO4或NBut4MnO4(But為正丁基)在含有羧酸配體的甲醇溶液中進行的還原聚合反應[6]、Mn2+離子在堿性溶液中進行的氧化反應[7]、三核(四核或其它核數)的高核Mn 簇合物前驅體在含有各種螯合配體的有機溶液中進行的反應[8]。此外，還有一種合成含MnⅢ離子的Mn 或Mn-Ce 混金屬簇合物的簡易方法是使用CeⅣ作為氧化劑氧化Mn2+進行的反應，截至目前，已通過這種方法合成出[Mn2Ce][9]、[Mn2Ce3][10]、[Mn6Ce][11]、[Mn4Ce2][12]、[Mn8Ce][13]、[Mn10Ce4][14]等不同結構構型的Mn-Ce 混合金屬簇合物。王會生等也通過這種方法合成出一系列馬鞍形骨架[CeⅣMnⅢ8O8]12+簇合物：[CeⅣMnⅢ8O8(O2CMe)12(H2O)4]·4H2O，[CeⅣMnⅢ8O8(O2CMe)12(py)3(H2O)]·6.5H2O 及[CeⅣMnⅢ8O8(O2CMe)12(bzd)2(H2O)2]·10H2O(其中py 為吡啶配體；bzd 為苯并咪唑配體)[15]。值得一提的是，上述這些不同核結構的Mn-Ce 簇合物所使用的合成方法都是Ce4+氧化溶解在H2O/CH3CO2H 中的Mn2+離子，因此得到的都是含醋酸配體的化合物。到目前為止，還沒有通過這種方法得到含苯甲酸配體的Mn-Ce 簇合物。由于反應非常敏感的受到溶劑的質子性、 極性等的影響，我們在本工作中使用乙腈-甲醇混合溶劑，使用不含醋酸配體的Mn(O2CPh)2·2H2O，然后用(NH4)2Ce(NO3)6氧化其中的Mn2+，獲得一個結構新穎的含苯甲酸配體的五核Mn-Ce 混合金屬簇合物[Mn3Ce2(O)5(O2CPh)9(CH3OH)3]·2CH3CN(1·2CH3CN)，X-射 線單晶結構分析表明其中2 個Mn 原子、2 個Ce 原子及4 個橋連O 原子構成不規則的立方烷，然后通過1 個橋連O 原子連接到另1 個Mn 原子上。磁性研究表明分子內Mn 離子之間存在鐵磁相互作用，該化合物的基態自旋值S=5，D=-0.31 cm-1，但交流磁化率測試沒有發現頻率依賴現象。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所有藥品和化學試劑均為分析純，使用時沒有進行進一步提純。Mn(O2CPh)2·2H2O 按文獻方法合成[16]。元素C、H 分析使用Perkin-Elmer 240C 元素分析儀測定。紅外光譜使用VECTOR 22 光譜儀，并用KBr 壓片法測定，測量范圍為400～4 000 cm-1。磁性采用多晶樣品，在MPMS-XL7 SQUID 磁測量儀上測定，直流磁化率的測量溫度為1.8～300 K，測量磁場為2 000 Oe，抗磁部分用Pascal 常數校正[17]；磁化測量溫度為1.8～10.0 K，測量磁場為1.0～7.0 T；交流磁 化 率 的 測 量 頻 率 為1、10、100、498、997、1 488 Hz，振蕩場為3.0 Oe，直流場為0 Oe。

1.2 化合物的合成

Mn(O2CPh)2·2H2O(0.25 g，0.75 mmol)和 苯 甲 酸(0.274 8 g，2.25 mmol)溶解在由10 mL 乙腈和5 mL甲醇組成的混合溶劑中，攪拌，然后逐份加入(NH4)2Ce(NO3)6(0.205 6 g，0.375 mmol)，加完后，繼續攪拌30 min，過濾，濾液為深紅色，空氣中靜置約5 d，析出紅色晶體，過濾，用冷MeCN 和冷Et2O 各洗滌三次，空氣干燥，產率約為60%(based on Mn)。元素分析：按分子式C66H57Ce2Mn3O26(2 個乙腈溶劑分子已失 去)，計 算 值(%)：C 46.32，H 3.36；實 測 值(%)：C 46.33，H 3.42。紅外光 譜IR (KBr，cm-1)：3 060(w)，1 689(m)，1 600(s)，1 535(s)，1 448(m)，1 384(s)，1 174(m)，1 024(m)，920(m)，842(m)，715(s)，622(s)，560(s)，472(s)，433(s)。

1.3 單晶結構的測定

單晶結構分析用Bruker SMART APEX CCD 單晶衍射儀，Mo Kα 輻射(λ=0.071 073 nm)及φ-ω 掃描方式，采用SMART 程序在室溫下收集衍射數據。運用SAINT 程序還原數據和SADABS 程序進行經驗吸收校正[18-19]。結構用直接法解出[20]，并基于F2用全矩陣最小二乘法對結構進行精修。非氫原子采用各向異性熱參數精修。所有的氫原子均為理論加氫并采用各向同性熱參數及跨式模型 進行修正，且Uiso是母原子的1.2 或1.5 倍。化合物1·2CH3CN 的部分晶體數據和結構精修參數列于表1 中，相應的重要鍵長鍵角列于表2 中。

CCDC：912993。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

單晶X-射線分析表明，化合物1·2CH3CN 屬于三斜晶系空間群，晶體結構圖如圖1a 所示，核結構如圖1b 所示。該化合物由1 個 [Mn3Ce2(O)5(O2CPh)9(CH3OH)3]異核金屬簇合物和2 個乙腈分子組成，其中簇合物由3 個Mn 原子(Mn1、Mn2 和Mn3)和2 個Ce 原子(Ce1 和Ce2)組成，這些金屬原子被5 個μ3-O 連接而成。其中2 個Ce 原子、2 個Mn 原子和4 個μ3-O(O19、O20、O21 和O22)組成1個不規則的立方烷，然后再通過1 個μ3-O(O23)連接到Mn3 上。此外，據作者所知，這種核結構在Mn-Ce混合金屬簇合物中第一次出現。外圍配體由9 個苯甲酸根配體和3 個端基配位的甲醇配位分子提供，其中9 個苯甲酸根配體都是常見的的μ2-配位模式。

表1 化合物1·2CH3CN 的部分晶體數據和結構修正參數Table 1 Summary of the crystal data and the refinement details for complex 1·2CH3CN

表2 化合物1·2CH3CN 的部分鍵長鍵角Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complex 1·2CH3CN

該化合物中金屬離子Mn 和Ce 的價態和O 原子的質子化水平通過電荷平衡、仔細檢查相應的鍵參數及價鍵和計算確認[21-23]，結果(如表3 所示)表明Mn1 和Mn2 為+4 價，Ce1 和Ce2 也 為+4 價，Mn3為+3 價，5 個μ3-O 原子O19、O20、O21、O22 和O23為O2-離子，甲醇分子都沒失去質子且苯甲酸配體都是脫質子的。化合物中所有Mn 都是六配位八面體構型，對于Mn1 和Mn2 的Mn-O 鍵長范圍為0.180 4～0.201 0 nm，其鍵長值符合MnⅣ的Mn-O 鍵長范圍，其次通過沒有明顯的Jahn-Teller 軸也說明這2 個離子為+4 價;而對于Mn3 原子同其它含MnⅢ離子的化合物一樣，也有Jahn-Teller 效應，但表現出非常少見的壓扁八面體結構，其縮短軸為O23-Mn3-O26，鍵長Mn3-O23 0.180 7 nm 和Mn3-O26 0.198 8 nm 比 該Mn 原 子 上 其 它4 個 鍵 長 都 短(Mn3-O16 0.207 4 nm，Mn3-O18 0.203 2 nm，Mn3-O12 0.206 7 nm，Mn3-O14 0.208 9 nm)。化 合物中Ce 為九配位三帽三棱柱結構，Ce-O 鍵長范圍為0.227 4～0.256 7 nm，其值為Ce4+離子的Ce-O 鍵長特征。

圖1 (a) 簇合物1 的晶體結構, (b) 簇合物1 的核骨架Fig.1 (a) Crystal strucuture of complex 1 and (b) core of complex 1 with 30% probability level

表3 化合物1·2CH3CN 中Mn 和Ce 的價鍵和計算Table 3 Bond valence suma for the Mn and Ce atoms of 1·2CH3CN

簇合物中立方烷內MnIV-MnIV之間的距離為0.270 6 nm，CeⅣ-CeⅣ之間的距離為0.347 0 nm，MnⅣ-CeⅣ之間的距離范圍為0.326 5～0.329 0 nm；連接在立方烷外的另1 個MnⅢ原子與2 個CeⅣ之間的距離分別為0.371 6 nm 和0.374 6 nm。由這些金屬原子之間的距離可見立方烷內2 個MnⅣ離子之間磁耦合作用較強，但由于CeⅣ離子的f 軌道上電子數為0，不與和它相連的MnⅣ或MnⅢ發生磁耦合作用，但可作為介質使得MnⅣ和MnⅢ之間發生較弱的磁耦合作用。在晶胞內，不同簇合物上Ce…Ce 之間的最短距離為1.154 8 nm，Mn…Mn 最短距離為0.955 6 nm，Mn…Ce 最短距離為1.041 7 nm，此外，除了晶格內不同簇合物苯甲酸上的苯環之間存在一定強度的π-π 堆積作用(π 環的質心距離為0.366 5 nm，如圖2 所示)外，沒有分子間氫鍵存在。總之，分子間除π-π 堆積造成的分子間作用外，其它分子間作用比較微弱。

2.2 磁學性質

化合物1 的變溫磁化率曲線如圖3 所示。在300 K 時，化合物1 的χMT 值為7.32 cm3·K·mol-1，其 值 比2 個Mn4+離 子、1 個Mn3+離 子χMT 值6.75 cm3·K·mol-1高了一些(CeⅣ的f 軌道電子數為0，抗磁性的)[24]。當溫度降低時，χMT 值逐漸升高，到約為8.0 K 時，χMT 達到最大值14.34 cm3·K·mol-1，然后隨著溫度進一步降低，χMT 急劇下降，到1.8 K 時，其值為12.91 cm3·K·mol-1。直流磁化率曲線隨著溫度降低而升高，說明該化合物中離子間是鐵磁性耦合的。由于CeⅣ是抗磁性的，因此可以假設Mn1、Mn2 之間的耦合常數為J1、Mn1 與Mn3 之間和Mn2與Mn3 之間的耦合常數都為J2，然后使用MAGPACK 軟件進行擬合[25]，擬合結果為：J1=12.45 cm-1，J2=1.95 cm-1，g=1.99，R=9.74×10-5，擬合結果也說明Mn4+之間鐵磁性耦合確實比Mn4+與Mn3+之間的大了許多，這與結構分析中磁耦合相對強弱的判斷一致。需要說明的是，低于8.0 K 的χMT 急劇下降主要由于分子間弱的反鐵磁相互作用、Zeeman 效應和/或零場分裂作用導致的。

圖2 化合物1 晶體中的π-π 堆積作用Fig.2 π-π stacking interactions in the crystal for 1

圖3 化合物1 的變溫磁化率曲線Fig.3 Temperature dependence of χMT for 1

為了確定該1 的基態自旋值S 和各向異性參數D，化合物的磁化曲線在2.0～7.0 T 的磁場、1.8～10.0 K 的條件下進行測量，其(M/N)μB對H/T 圖和M/(NμB)對H 圖分別如圖4a 和4b 所示。其7 T 的磁化最大值為9.59μB。不同磁場時每條磁化曲線不重合，說明存在磁各向異性，其可由圖4b 所示的7 T時磁化還沒飽和可以看出來。根據7 T 時的磁化強度為9.59μB，對應基態自旋S=5，則用ANISOFIT 軟件擬合[26]，可得到擬合效果很好的曲線(如圖4a)，得到的參數為：g=1.97，S=5，D=-0.31 cm-1。

為了進一步研究化合物1 是否有單分子磁體性質，我們對該化合物進行交流磁化率測試，其交流磁化率的實部( χM′)和虛部( χM″)隨溫度變化曲線如圖5a 和5b 所示。由圖可知，該化合物的實部和虛部在溫度高于1.8 K，頻率達到1 488 Hz 時都沒有出現頻率依賴現象，說明在我們測量條件下并沒有慢弛豫行為，這可能由于化合物的能壘比較低有關。

圖4 (a) 化合物1 的(M/N)μB 對H/T 曲線，圖中實線代表用ANISOFIT 軟件擬合出的數據；(b) 1.8 K 時M/(NμB)對H 曲線Fig.4 (a) Plot of M/(NμB) vs H/T for 1, the solid lines represent the fitted result; (b) Plot of M/(NμB) vs H at 1.8 K for 1

圖5 化合物1 的交流磁化率實部( χM′, a)和虛部( χM″, b)隨溫度變化曲線，所測頻率如該圖中內圖所示Fig.5 Plot of the temperature dependence of the in-phase ( χM′, a) and out-of-phase ( χM″, b)AC susceptibility signals for complex 1 at the indicated frequencies

3 結 論

在本工作中，我們把苯甲酸配體、Mn(O2CPh)2·2H2O 溶解在甲醇-乙腈混合溶劑中，并用(NH4)2Ce(NO3)6氧化溶液中的Mn2+，獲得一個結構新穎的[Mn3Ce2]混合金屬簇合物，并對其進行單晶結構分析、紅外光譜、元素分析及磁性表征。磁性研究表明，簇合物內Mn4+之間的磁耦合作用J1=12.45 cm-1，Mn4+與Mn3+的磁耦合作用J2=1.95 cm-1，基態自旋值和磁各向異性參數分別為5 和-0.31 cm-1，但沒有發現交流磁化率虛部的頻率依賴現象，可能由于能壘較低造成的。

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