Ni2+摻雜Ti/SnO2-Sb2O5 電極的制備及性能

陳 野 許維超 段體崗

(哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，哈爾濱 150001)

電化學水處理技術是一種清潔的水處理工藝，對有機污染物的去處效率較高，并且操作簡單、反應條件溫和、無二次污染，所以其應用潛力很大[1-6]。電催化電極作為電化學水處理技術的核心部分，而受到了廣泛的關注。在眾多的電催化電極中，Ti/SnO2-Sb2O5電極具有很強的產生·OH 的能力，可以對有機物進行直接氧化、間接氧化，并且制備成本較低，所以備受研究者的青睞[7-14]。為了進一步提高Ti/SnO2-Sb2O5電極的穩定性和催化性能，國內外工作者進行了許多研究，其中有關稀土摻雜改性的研究較多[15-20]，研究表明部分稀土摻雜可以提高電極的催化性能。另外，還有研究表明以部分過渡金屬元素作為中間層加入可以提高Ti/SnO2-Sb2O5電極的穩定性[21-22]。但目前以過渡金屬元素對Ti/SnO2-Sb2O5電極活性層進行摻雜改性的研究較少，本文采用溶膠凝膠法[23-24]以過渡金屬元素Ni 對Ti/SnO2-Sb2O5電極進行摻雜改性，并對其形貌、結構、電催化性能、壽命進行了分析表征。

1 實驗部分

1.1 電極的制備

鈦板(厚0.5 mm)用砂紙(180#)反復打磨光亮后，剪切成規格為85 mm×10 mm×0.5 mm 的鈦板，在90 ℃的10wt% NaOH 溶液中堿洗1 h，然后用5wt%的HF 刻蝕,最后保存在4wt%的草酸中備用。

將11.3 g 的SnCl2·2H2O、1.27 g 的SbCl3分 別溶于100 mL、50 mL 無水乙醇中，先分別沸騰冷凝回流2 h，然后再混合沸騰冷凝回流2 h，最后在40℃恒溫水浴鍋中陳化，即得到含錫銻的淡黃色溶膠。按不同比例稱取Ni(NO3)2·6H2O 并將其溶于20 mL 無水乙醇，然后加入到制得的錫銻溶膠中混勻，再陳化一段時間即得到綠色的含Ni2+的錫銻溶膠。將處理好的鈦板用浸漬提拉機在含Ni2+的錫銻溶膠中提拉涂膜，涂4 層后在100 ℃的烘箱中干燥10 min，然后在350 ℃電爐中煅燒15 min，反復涂膜煅燒15 次，最后一次在600 ℃條件下煅燒2 h，即得到Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極。因為Ni2+是Ni 離子最穩定的價態，無須嚴格控制價態即可得到[25]。

1.2 電極的活性層的表征

采用JSM-6480 型掃描電子顯微鏡(日本電子公司) 對電極活性層的表面形貌和結構組成進行了分析，其中加速電壓為20 kV。XRD 測試是在D/Max2500 型X 射線衍射儀(日本島津) 上Cu 靶Kα線、管電壓40 kV、管電流150 mA 條件下完成的，2θ 范圍為20°～80°。

1.3 電極的電催化性能測試

以100 mg·L-1的苯酚溶液100 mL 為目標有機物，用0.25 mol·L-1的Na2SO4溶液為支持電解質，制備電極作為陽極，鈦板作為陰極，在20 mA·cm-2恒定電流密度下電解。根據GB7490-87 采用標準4-氨基安替比林直接分光光度法測定苯酚濃度。

電極的加速壽命測試

加速壽命試驗是利用CHI760C 型電化學工作站，在0.25 mol·L-1的Na2SO4溶液中，電流密度為0.1 A·cm-2條件下進行的，記錄電極電壓變化超過5 V 的時間，即為電極的強化壽命。

2 結果與討論

2.1 電極的XRD 分析

圖1 是Ti/SnO2-Sb2O5和Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極的XRD 圖。由圖可知，電極涂層與四方金紅石相SnO2的PDF 標準卡片(41-1445)數據基本相符，表明涂層中的SnO2是四方金紅石結構，其主要衍射峰所對應的晶面指數已在圖中標出。由于在圖中沒有發現Ni 的特征峰，說明Ni2+的摻入沒有引入新的物相。Ni2+具有很高的八面體擇位能，將盡可能處于八面體晶體場中，而在金紅石型SnO2的結構中，Sn4+位于O2-所組成的八面體中，并且Ni2+、Sn4+的半徑分別為0.062 nm、0.071 nm，半徑差異很小，所以Ni2+很可能以類質同相替換Sn4+的方式進入了SnO2晶格內部。若半徑較小的Ni2+進入SnO2晶格中，必然引起金屬氧鍵的鍵長變短，從而會造成晶胞參數的減小。比較圖中a、b 發現摻入Ni2+后衍射峰位置略向高角度區偏移，說明SnO2晶格發生了收縮現象，證明了Ni2+是以類質同相替換Sn4+的方式進入了SnO2晶格內部。

圖1 不摻Ni2+和摻Ni2+的Ti/SnO2-Sb2O5 電極的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of pure Ti/SnO2-Sb2O5electrodes and Ni2+-doped Ti/SnO2-Sb2O5 electrodes

圖中可以看出Ni2+的摻入使得SnO2晶相所對應的衍射峰寬變大，由謝樂公式D=Kλ/(β·cosθ)(D為晶粒尺寸，λ 為X 射線波長，β 為衍射半高峰寬，θ為衍射角)可得，在K、λ、θ 近似保持不變，峰寬變大則晶粒尺寸變小。這是因為Ni2+進入到SnO2晶格中后，在晶體結構中產生雜質缺陷，缺陷的出現增大了晶體生長所需的能量，使晶核的生長變得相對困難、緩慢，從而增大了SnO2晶粒的生成速度與生長速度之比，使得SnO2晶粒細化。意味著Ni2+的摻入增大了涂層的比表面積，活性點數量增多，進一步提高了電極的催化活性。

2.2 電極的形貌分析

圖2 中(a)、(b)是Ni2+摻雜電極的加速壽命實驗前后的表面形貌，(c)、(d)是無Ni2+摻雜的電極加速壽命實驗前后的表面形貌，分別比較兩組圖發現加速壽命后電極氧化物涂層均有不同程度的脫落，表面龜裂程度變大、變深。由此可推斷電極失活的原因是電極裂痕內部發生析氧反應，反應產生的氣體不斷的沖擊裂痕使裂痕進一步加深，從而導致鈦基體裸露并被氧化。由(a)、(c)比較可以發現，Ni2+摻雜的電極表面裂痕少而且很細小，無Ni2+摻雜的電極表面呈“干泥”狀，裂痕較多且大而深。說明Ni2+的摻入有效的改善了電極表面的界面張力，降低了電極表面的龜裂程度。比較(b)、(d)發現加速壽命后Ni2+摻雜的電極表面只是部分脫落，其他部分并未遭到破壞，而無Ni2+摻雜的電極加速壽命后電極表面出現了大面積脫落，表明電極表面越致密、平整越不容易被破壞，相反電極表面龜裂越嚴重涂層越容易脫落也就易失去活性。

圖2 不摻Ni2+和摻Ni2+的Ti/SnO2-Sb2O5 電極的SEMFig.2 SEM images of pure Ti/SnO2-Sb2O5electrodes and Ni2+-doped Ti/SnO2-Sb2O5 electrodes

表1 是電極涂層表面的元素分析，由表1 可知Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極表層中nSb/nSn(物質的量比)為0.503，Ti/SnO2-Sb2O5的nSb/nSn為0.35，并且兩種電極的nSb/nSn都大于原溶膠中的nSb/nSn(0.11)。說明Ni2+摻入更促進了Sb 在電極表面出現。

表1 電極涂層中幾種主要元素的EDS 結果Table 1 EDS data of prepared electrode

2.3 電極的催化性能

圖3 是不同Ni2+摻雜比的Ti/SnO2-Sb2O5電極的苯酚降解曲線。從圖3 中可以看出電極的降解效果為Ni2+(6%)＞Ni2+(4%)＞Ni2+(8%)＞Ni2+(2%)＞Ni2+(0%)，并且Ni2+摻入量為6%(nNi/nSn) 的電極在2 h 時已將苯酚降解完全，Ni2+摻入量為4%的電極在2 h 時降解效果也達到了98.42%，而無Ni2+摻雜的電極若將苯酚降解完全則需5 h 左右，說明Ni2+的摻入大幅提高了電極的電催化性能。

圖3 不同Ni2+摻雜比的Ti/SnO2-Sb2O5 電極的苯酚降解曲線Fig.3 Phenol degradation curves of Ti/SnO2-Sb2O5 electrodes with different Ni2+-doped levels

另外，有研究者制備的Fe 摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極將相同的苯酚降解完全需3 h[26]，而Dy 摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極也需要3 h 才能降解完全[17]，還有Ce 摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極需要2.5 h[27]，以及Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極也在3 h 的時候才將苯酚降解完全[28]。綜合比較來看，不論是與其他改性Ti/SnO2-Sb2O5電極相比，還是與不同種類的鈦電極相比，Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極都具有較高的催化性能。

在Ti/SnO2-Sb2O5電極的降解過程中溶液呈現透明的淺黃色，并且隨著反應的進行溶液的顏色逐漸加深，最后溶液顏色又逐漸變淺，最后變為無色透明溶液，說明降解過程中有苯酚中間產物的生成和積累[29]。而有Ni2+摻雜的電極在降解過程中溶液無明顯的顏色變化，由此可以說明Ni2+的摻入增強了電極對苯酚中間產物的降解作用。

電極電解過程中，H2O 在氧化物電極表面放電，形成吸附態的羥基自由基SnOx(·OH)z，當氧化物晶體內存在大量氧空位缺陷時，吸附態的·OH 也會轉移到氧化物晶格內形成過氧化物SnOx+1。所以對有機物的電催化氧化機理主要分為兩種方式：“電化學燃燒(1)”；另一種是“電化學轉化(2)”[17]。下式中R 為有機污染物，RO 為中間產物。

由于·OH 活性極強，對有機物無選擇性氧化，可以將有機物徹底分解為無機物。而金屬過氧化物的活性不太強，對有機物具有選擇性，某些中間產物不能被分解，所以就會出現中間產物的積累。

因為Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5表面涂層中Sb5+含量高于Ti/SnO2-Sb2O5，為了保持電荷平衡，就需要更多的晶格氧，這樣晶格氧與金屬原子之比上升，使電極晶格中的氧空位則減少。從而降低了電極表面的吸附態·OH 中的活性氧向氧化物晶格內的轉移，保留了更多的·OH，其強氧化性有利于有機物的徹底分解。相反，Ti/SnO2-Sb2O5表面氧空位較多，則增加了電極表面·OH 向晶格內的轉移，形成了大量的金屬過氧化物，進而使有機污染物難以徹底分解，表現為有機中間產物的積累。結合實驗現象可以看出Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5對有機物的催化氧化以電化學燃燒為主，而Ti/SnO2-Sb2O5以電化學轉化為主。

2.4 電極的穩定性

其他條件保持不變，電極電壓的變化是衡量電極穩定性的重要標志。正常情況下電極是在一個比較穩定的電壓下工作并且緩慢的上升，當電極電壓迅速上升并且超過一定值時，意味著電極已經失去了活性。圖4 為不同Ni2+摻雜比Ti/SnO2-Sb2O5電極的加速壽命曲線。可以看出電極涂層中Ni2+的摻雜量對電極的穩定性影響很大，并不是Ni2+摻入量越高越好，而是隨著Ni2+摻入電極的穩定性先變好后又逐漸變差，其中Ni2+摻入量為4%時的電極最穩定。當Ni2+摻入量較低時，能夠和SnO2較好的形成固溶體，提高電極涂層的穩定性，當Ni2+含量較高時，Ni2+過多的進入SnO2晶格內，會造成晶體結構的混亂，無序度上升，從而使電極的穩定性變差。

圖4 不同Ni2+摻雜比的Ti/SnO2-Sb2O5 電極的加速壽命曲線Fig.4 Accelerated life curves of Ti/SnO2-Sb2O5 electrodes with different Ni2+-doped levels

表2 是沒摻Ni2+和Ni2+摻雜比為4%的電極的加速壽命和實際壽命，其中實際壽命是參考文獻[30]計算得來的。由表2 可以看出Ni2+摻雜Ti/SnO2-Sb2O5電極壽命為1 507.5 h，是Ti/SnO2-Sb2O5電極壽命的4.8 倍，充分說明摻入適量的Ni2+可大大提高電極的穩定性。因為Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極活性層中氧空位相對于Ti/SnO2-Sb2O5電極來說比較少，所以電解時形成的金屬過氧化物較少，這樣活性層內過氧化物分解產生的O2較少，并且Ni2+摻雜電極的活性層比較致密，可以有效的阻止O2進一步向涂層內部擴散，從而延緩了鈦基體被氧化，提高了電極的穩定性，這與前面電極表面SEM的分析結果一致。

表2 大電流加速壽命試驗結果Table 2 Results of accelerated life experiment

國內外許多學者在電極的穩定性方面取得了一定的成果，其中研制的Y 摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極的加速壽命達到了49.8 h[31]，La 摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極的加速壽命為53.2 h[18]，以及La 摻雜的Ti/PbO2電極的加速壽命為44 h[32]。由此可以看出相對于Ti/SnO2-Sb2O5電極的其他改性研究，Ni2+的摻雜更能提高電極的穩定性。

比較曲線a 和c 可以看出，相同的電流密度下c 的工作電壓始終低于a，表明Ni2+的摻入提高了電極的導電性，降低了反應的能耗。這是由于SnO2是金紅石結構的n 型半導體，通過五價離子和二價離子的復合摻入，可在SnO2晶格內產生缺陷，使SnO2的能級分裂，產生新的缺陷能級，這樣價帶中的電子容易進入部分缺陷能級，從而提高了載流子濃度，進而導電性提高[33]。

3 結 論

(1) 與Ti/SnO2-Sb2O5電極相比，Ni2+的摻入使電極表面的SnO2晶粒更加細小，增加了電極的表面積，提高了電極催化活性。

(2) Ni2+的摻入改善了電極表面的龜裂程度，促進了Sb 在電極表面的出現。

(3) 與Ti/SnO2-Sb2O5電極相比，Ni2+的摻入提高了電極對苯酚的降解效率，大幅縮短了降解時間。

(4) 與Ti/SnO2-Sb2O5電極相比，Ni2+的摻入大幅提高了電極的使用壽命，并且增強了電極的導電性，降低了反應的能耗。

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