Cu2ZnSnS4 納米晶微球的制備及其表征

張美娟 劉晶冰＊, 宗 愷 汪 浩,2 孫玉繡 嚴 輝,2

(1 北京工業大學材料學院，北京 100124)

(2 成都綠色能源與綠色制造技術研發中心，成都 610041)

隨著石油、煤炭等傳統能源的日益消耗，薄膜太陽能電池研究應用已經成為世界各國研究的熱點。其中，使用無毒高豐度元素Cu(50 mg·m-3)、Zn(75 mg·m-3)、Sn(2.2 mg·m-3)、S(260 mg·m-3)的直接帶隙半導體Cu2ZnSnS4(CZTS)成為當今光伏領域研究的熱點之一[1-2]。鋅黃錫礦結構的CZTS 具有較高的吸收系數(大于104cm-1)，禁帶寬度約1.50 eV(與太陽能電池所需要的最佳禁帶寬度相匹配)，是理想的薄膜太陽能電池材料[3-6]。CZTS 的薄膜太陽能電池能量轉換效率已經達到10.1%[7]，但是，基于光子平衡(類似于Shockley 和Queisser 方法[8])推導的伏安特性表明，理論極限轉換效率可達32.2%，CZTS 薄膜太陽能電池的轉換效率有很大的上升空間。

目前轉換效率最高的CZTS 薄膜太陽能電池的吸收層薄膜是墨水涂膜技術[7,9-10]。在基于墨水涂膜技術的路線中，前期的納米晶制備和后期的涂膜工藝都需要大量的高分子有機溶劑[11-17]。在熱處理過程中，這些有機物不可能完全去除，薄膜中不可避免的會有殘余碳存在。這些殘余碳的存在會對整個器件的光電轉換效率產生非常不利的影響。雖然采用肼做溶劑會避免殘余碳對光電轉換效率的不利影響，但是，肼有劇毒，且具有很高的燃燒熱，在反應過程中非常危險；而且肼對金屬、塑料、玻璃等都具有一定的腐蝕性，尤其不利于大規模的生產[10,12]。因此，雖然用肼做溶劑取得了迄今為止最好的結果，但是從實用的角度考慮，仍應避免肼的大量使用。

本文采用溶劑熱合成方法，制備了高純度的由納米晶組裝而成的CZTS 微球。由于采用乙二醇低毒溶劑，不添加任何表面活性劑，因此減少了產物中殘余碳的存在，制備工藝簡單易操作，經測試該微球具有良好地可見光吸收特性，為后期的薄膜太陽能電池的制備打下良好的基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：CuCl2·2H2O，分析純，天津市福晨化學試劑廠；ZnCl2，分析純，天津市福晨化學試劑廠；SnCl4·5H2O ，分析純，天津市福晨化學試劑廠；H2NCSNH2，分析純，天津市福晨化學試劑廠；乙二醇，分析純，北京化工廠。

儀器：采用X 射線衍射儀(XRD,Bruker Advance D-8，Cu Kα 輻射，λ=0.154 06 nm，石墨單色器，加速電壓為40 kV,電源電流為40 mA),拉曼光譜儀(Jobin yvon horiba 800，入射波長488 nm，功率0.1 mV)場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi S4800)、透射電鏡(TEM，JEOL-200CX)，紫外-可見分光光度計(UV-Vis DRS，Shimadzu UV-3101PC，BaSO4作 為 反射基準物)等手段進行了表征測試。

1.2 樣品制備

按2∶1 ∶1 ∶8 的 化 學 計 量 比 稱 取CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、H2NCSNH2，依次將其加入到40 mL 乙二醇中，持續攪拌，待完全溶解后，將溶液移入有聚四氟乙烯內襯的50 mL 高壓釜中，反應體系置于180 ℃條件下，反應一定的時間，待體系冷卻至室溫后，分別用蒸餾水和乙醇離心洗滌，以除去體系中存在的雜質。在60 ℃的真空烘箱中干燥反應物，最后得到粉末樣品。

2 結果與討論

2.1 物相分析

為了探討反應時間對產物晶體結構的影響，分別在前驅體和溶劑不變的條件下，改變反應時間對所得的產物進行了相關表征。圖1 為不同反應時間溶劑熱處理后所得產物的XRD 圖。由圖1 可知，隨著反應時間的延長，衍射峰的半峰寬逐漸減小，說明產物的結晶性變好，顆粒尺寸變大。而且圖1 顯示的2θ=28.6°、47.5°和56.3° 3 個主要衍射峰，分別對應于CZTS 晶體(112)、(220)和(312)晶面[PDF No.26-0575]，這表明樣品可能是四方晶型的CZTS 晶體顆粒。但是立方ZnS[PDF No.5-0566]的衍射圖樣與四方CZTS 相似，很難分辨。為了說明合成的晶體顆粒為四方相的CZTS，我們采用拉曼光譜對產物進行了進一步的分析。

圖1 不同反應時間制備的樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the samples obtained at different solvothermal times

圖2 溶劑熱法制得產物的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrum of the sample prepared by solvothermal method

圖2 是反應時間為1 h 所制得的產物的拉曼圖譜。在約328 cm-1處有一強的單峰，為黝錫礦CZTS金屬離子周圍硫原子的振動模式。而ZnS 的縱光學聲子模式位于351 cm-1處，從拉曼譜圖可以明顯的將CZTS 和ZnS 分辨出來。所以本實驗采用溶劑熱法在180 ℃條件下反應1～20 h 后所合成的產物均為純四方相的CZTS 晶體。

圖3 以乙二醇為反應介質的不同反應時間制備樣品的SEM 圖Fig.3 SEM images of the CZTS samples obtained at different solvothermal times

2.2 形貌分析

為探討反應時間對CZTS 晶體形貌及尺寸的影響，對不同溫度和時間所獲得的產物進行了FESEM表征，見圖3。當反應時間為1 h 時，產物由大量直徑約300～400 nm 的納米球構成，且納米球表面零星的嵌有厚度約10 nm 的片狀物(如圖3(a)和3(b)所示)。而當反應時間為5 h 時，產物全部由直徑約0.5～1.0 μm 的微球構成，且可以看到微球的表面有蠕米蟲狀物(如圖3(d)所示)，同時微球尺寸分布開始產生較大差別。隨著反應時間的延長，CZTS 微球尺寸逐漸增大。圖3(h)為溶劑熱反應20 h 后所得的微球的表面與內部的細節表征，由圖可以看出微米球內部是由10～20 nm 的納米晶顆粒組成，而表面的蠕米蟲狀物是由大量平均厚度為40 nm 的納米片相互交織而成。

圖4 溶劑熱反應1 h 后所制備樣品的(a) TEM 圖, (b)單個片狀結構的選區電子衍射圖Fig.4 (a) TEM image and (b) SAED pattern of the CZTS sample

為進一步觀察產物的微觀結構和形貌，對其進行了透射電鏡分析。圖4a 為180 ℃反應1 h 所得CZTS 樣品在乙醇中超聲分散后測得的TEM 圖片。由圖可知產物是由大量直徑約300～400 nm 的納米球構成，這與掃描電鏡的結果一致；由圖可以明顯看到單個微球周邊有較薄的片狀結構，這也與圖3(b)的掃描電鏡結果相符合。對單個片狀結構進行選區電子衍射(如圖4(b)所示)，可以得到一系列排列得十分規則的衍射斑點，進而推斷出單個片狀結構為CZTS 單晶。

2.3 生長機理

為了探討納米晶微球的形成機理，我們對不同反應時間得到的產物進行了XRD 和SEM 測試，并對實驗進程中的化學反應作出相應的推測。將CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、H2NCSNH2依次溶于乙二醇后，隨著攪拌的進行，金屬離子與硫脲(Tu)形成金屬離子-Tu 配合物。經180 ℃溶劑熱反應，Tu 與結晶水反應生成H2S[18]。同時，Cu-Tu 配合物熱解產生Cu2+離子，然后Cu2+離子被H2S 還原成Cu+離子[19]。最后，Cu+，Zn2+，Sn4+，S2-離子形成CZTS 晶核，然后晶核生長成納米晶粒。為了減少表面能納米晶粒自組裝成微米球。與小尺寸的微球相比，較大尺寸的微球有較低的表面能，基于奧斯維爾德熟化機制，大的微球在消耗小晶粒的基礎上繼續生長。同時由于乙二醇的微弱的交聯配位作用，部分晶核生長成納米片，最后CZTS 納米片以納米晶微球為中心呈輻射狀生長。

圖5 CZTS 納米晶微球的形成原理圖Fig.5 Schematic illustration for the formation of nano CZTS microsphere

2.4 光學性質

CZTS 作為一種直接帶隙半導體材料，其最大的應用前景是開發薄膜太陽電池[20]，因此其光吸收系數就顯得非常重要。對反應1 h 所得的粉末樣品進行光吸收測量，得到其光吸收系數α 與入射光子能量hν 之間的吸收特性曲線。本文采用粉體壓片法測定材料的能隙值，可以測量與吸收相關的漫反射吸收譜測得其波長和吸收值，其光學禁帶寬度可由式(1)求得：

通過CZTS 粉末的樣品(αhν)2與hν 之間的關系(圖6)，可以近似的算出所合成產物的禁帶寬度約為1.5 eV，這與Katagiri 所報道的禁帶寬度(1.5 eV)相符[21]，同時與理想的太陽電池的禁帶寬度的要求也非常符合。

圖6 CZTS 納米晶微球的紫外-可見吸收光譜Fig.6 Whole UV-Vis DRS spectra of the formation of nano CZTS microsphere

3 結 論

本文采用CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O 作 為金屬前驅體，H2NCSNH2作為硫源，通過溶劑熱法在180 ℃下成功制得了直徑幾百納米到幾微米的黝錫礦結構CZTS 微球。此微球具有特殊的空間結構，可增大薄膜面積，使對光的利用率增大。對CZTS 微球的物相組成、結構、形貌以及光學性能進行了表征，結果表明溶劑熱法制得的CZTS 微球純度高，所需要的制備周期短，產物為納米晶組成的微球；并通過改變反應時間，探討了時間對產物形貌和物相的影響，結果表明隨著時間的增加，顆粒尺寸逐漸增大，且對形貌有一定影響；并提出了可能的生長機理。經測試該微球具有良好地可見光吸收特性，為后期的薄膜太陽能電池的制備打下良好的基礎。

[1] Repins I, Contreras M A, Egaas B, et al. Res. Appl., 2008,16(3)：235-239

[2] Tanaka K, Moritake N, Uchiki H. Solar Energy Mater. Solar Cells, 2007,91(13)：1199-1201

[3] Seol J S, Lee S Y, Lee J C, et al. Solar Energy Mater. Solar Cells, 2003,75(1/2)：155-162

[4] Zhang J, Shao L, Fu Y J, et al. Rare Metal, 2006,25(6)：324-319

[5] Scragg J J, Dale P J, Peter L M. Thin Solid Films, 2009,517(7)：2481-2484

[6] Wangperawong J S, King S M. Thin Solid Films, 2011,519(8)：2488-2492

[7] Barkhouse D A R, Gunawan O, Gokmen T, et al. Prog.Photovolt: Res. Appl., 2012,20(1)：6-11

[8] Shockley W, Queisser H J. J. Appl. Phys., 1961,32(3)：510-519

[9] Todorov K, Reuter K B, Mitzi D B. Adv. Mater., 2010,22(20)：E156-E159

[10]Todorov T, Gunawan O, Chey S J, et al. Thin Solid Films,2011,519(21)：7378-7381

[11]Guo Q J, Hillhouse H W, Agrawal R. J. Am. Chem. Soc.,2009,131(33)：11672-11673

[12]Guo Q J, Ford G M, Yang W C, et al. J. Am. Chem. Soc.,2010,132：17384-17386

[13]Riha S C, Parkinson B A, Prieto A L. J. Am. Chem. Soc.,2009,131：12054-12055

[14]Steinhagen C, Panthani M G, Akhavan V, et al. J. Am.Chem. Soc., 2009,131：12554-12555

[15]Riha S C, Parkinson B A, Prieto A L. J. Am. Chem. Soc.,2011,133：15272-15275

[16]Riha S C, Fredrick S J, Sambur J B, et al. ACS Appl. Mater.Interfaces, 2011,3(1)：58-66

[17]Khare A,Wills A W,Ammerman L M,et al.Chem.Commun.,2011,47：11721-11723

[18]Yu S H, Shu L, Yang J, et al. J. Mater. Res., 1999,14：4157-4162

[19]Han S K, Kong M G, Guo Y, et al. Mater. Lett., 2009,63：1192-1194

[20]Zou Z G, Chen B T, Long F, et al. J. Synth. Cryst., 2010,39(5)：1191-1195

[21]Katagiri H, Saito K, Washio T, et al. J. Solar Energy Mater.Solar Cells, 2001,65(1/2/3/4)：141-148