氣相色譜－質譜法聯用快速檢測果蔬中常見農藥殘留

曹殿潔，黃信龍

(1.安徽新華學院藥學院，安徽合肥230088;2.合肥周谷堆農產品批發市場農產品質量安全檢測中心，安徽合肥230009)

食品中的農藥殘留污染影響著人民生活質量的提高和食品貿易的順利進行。日常食用的果蔬施用的農藥種類繁多，常見的農藥如有機磷類農藥、氨基甲酸酯類農藥、菊酯類農藥和除草劑，抑菌劑等。由于果蔬中往往同時殘留不同種類的農藥，這對多殘留同時檢測條件提出很高要求。由于氣相色譜－質譜聯用(GC－MS)具有靈敏度高、分析速度快、鑒別能力強等特點，可同時完成待測組分的分離和鑒定，特別適用于多組分混合物的定性定量分析，目前被廣泛應用于農藥多殘留檢測［1－10］。本文在 GC－MS/SIM掃描方式下，通過采集待測組分的特征離子，利用化合物的保留時間、特征離子及其比例關系檢測同時確證果蔬中常見的樂果、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、克百威、乙草胺、甲胺磷、丁硫克百威、高效氯氰菊酯、噁唑菌酮等5類10種不同極性的農藥殘留，縮短了分析時間，簡化了操作步驟，建立了一種高效的果蔬中農藥多殘留檢測分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮果蔬 蘋果、白菜、蘿卜，購自合肥周谷堆農產品批發市場;農藥標準品溶液［樂果(dimethoate)、乙酰甲胺磷(acephate)、氧化樂果(dimethoxon)、久 效 磷 (monocrotophos)、克 百 威(carbofuran)、乙 草 胺 (acetochlor)、甲 胺 磷(methamidophos)、丁硫克百威(carbosulfan)、高效氯氰菊酯(alphamethrin)、噁唑菌酮(famoxadone)］100mg/L 農業部環境保護科研監測所;乙腈、丙酮 分析純，購自合肥大藥房;氯化鈉 分析純，經120℃下烘8h，合肥大藥房。

6890/5973氣相色譜－質譜聯用儀 美國Agilent;FSH－2A型高速組織勻漿機 金壇市瑞華儀器有限公司;FA2004型分析天平 上海精科儀器有限公司;氮吹儀 天津市恒奧科技發展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理 將新鮮果蔬樣品攪碎混勻，稱取20.0g于勻漿機的玻璃瓶中，加入40mL乙腈，10000r/min勻漿3min，過濾，放入裝有5g氯化鈉的100mL具塞量筒內，蓋上塞子，劇烈振蕩2min，在室溫下靜置10min，讓乙睛和水相分層，吸取10mL乙腈相溶液(上層)于小燒杯中，置于水浴內30～40℃，溶液上方加氮氣吹掃，蒸發至近干，加入5mL丙酮，研洗殘渣，混勻后供氣相色譜－質譜聯用儀分析用。

1.2.2 氣相色譜－質譜聯用儀分析條件 色譜條件:載氣 He(純度99.99%);流速 1.0mL/min;進樣量1.0μL;不分流進樣;進樣口溫度 230℃;HP－5MS(30m×0.32mm×0.25μm)熔融石英毛細管柱;柱溫升溫程序:初溫50℃，以30℃/min升至150℃，再以10℃/min升至290℃保持5min。

質譜條件:接口溫度280℃，電子轟擊(EI)離子源，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，離子化方式為電子電離，電子能量70eV，倍增器電壓在自動調諧后加400V，同步掃描選擇離子監測/全掃描(SIM/SCAN)模式。

全掃描方式(SCAN)分析10種農藥單標溶液，確定各農藥組分的相對保留時間、定性離子和定量離子，在選擇離子監測方式(SIM)測定10種農藥混標溶液。

2 結果與分析

2.1 色譜檢測

在設定條件下，10種農藥的保留時間、定性離子和定量離子見表1，圖1為10種農藥混標采用SIM測定方式得到總離子色譜圖。

由圖1可以看到，在本實驗條件下，包括乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、甲胺磷等5種有機磷農藥和氨基甲酸酷類農藥丁硫克百威、菊酷類農藥高效氯氰菊酯以及常用農藥乙草胺、噁唑菌酮得到了很好的分離，沒有相互干擾，符合農藥多殘留檢測的方法要求。

2.2 樣品前處理條件的選擇

勻漿后果蔬樣品分別以乙腈和甲醇為溶劑進行提取，發現用乙腈提取時，劇烈振蕩后分層明顯，而用甲醇提取時，分層效果不明顯，上清液較混濁，即乙腈的鹽析效果好于甲醇，有利于下一步的處理，故選擇乙腈為提取溶劑。

圖1 10種農藥的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of 10 pesticides

表1 10種農藥的保留時間和特征離子Table1 Retention time and characteristic ions of 10 pesticides

2.3 標準曲線、線性范圍和檢出限

將混合農藥標準儲備液配制成相應質量濃度的系列標準工作液，以峰面積(Y)對質量濃度(X，mg/kg)做標準曲線。10種農藥線性關系列于表2。結果表明，在相應的質量濃度范圍內各農藥的響應值與其質量濃度均呈良好的線性關系，10種化合物的相關系數均高于0.989，檢出限為1.6～18.5μg/kg。

2.4 回收率和精密度

在三種果蔬中添加0.2、0.4mg/kg兩個水平的10種農藥混合標準溶液，按上述前處理、測定步驟進行加標回收實驗，每個水平重復測定3次，同時做空白對照，采用空白提取液配制的基質標樣進行定量，結果如表3所示。由表3可知，部分樣品的甲胺磷、乙酰甲胺磷的添加回收率較低，10種農藥的相對標準偏差小于16%，本方法的回收率和重現性均能夠滿足農藥殘留分析的要求。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關系數和檢測限Table 2 Liner range，regressive equation，correlation coefficients and the limits of detection

表3 方法的精密度和加標回收率(%)Table 3 Method’s precision and recoveries of standard addition(%)

3 結論

利用氣相色譜質譜聯用的高靈敏度、抗干擾強等特點，在選擇離子掃描模式下，建立了同時測定果蔬中10個不同種類的農藥殘留的分析方法。結果表明，10種農藥在0.05～0.5 mg/kg范圍內線性條件良好，檢出限為1.6～18.5μg/kg。在空白基質中進行0.2、0.4mg/kg兩個水平的加樣回收實驗時，平均回收率為70%～125%，相對標準偏差為1.1%～15.5%。為了達到快速檢測的目的，使用簡化了的前處理方法，對儀器的維護提出一定要求，如定時更換玻璃棉，清洗進樣口襯管、離子源等，以保證整個方法操作簡便，結果準確，回收率良好。方法前處理步驟簡單，保留時間重現性好，具有良好的靈敏度、精密度和準確度，可以滿足果蔬中農藥多殘留限量國家標準的檢測要求［11－12］，對其它樣品中農藥殘留分析有參考價值。

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