氣質聯用分析復合佐餐調味料的香氣變化及保存條件

田文廣，李 雁，*，劉素梅，劉 欣，解新安

(1.華南農業大學，廣東廣州510642;2.淮北師范大學，安徽淮北235000)

復合佐餐調味料是由多種新鮮的調味料調制而成，具有獨特的香辛氣味。既能促進消化、增進食欲，又有一定的保健作用［1－3］。本文研究的復合佐餐調味料是由新鮮的辣椒、大蒜、姜、檸檬草等原料調制而成、供消費者吃海鮮時作佐料的一種調味品［4］。香氣是衡量復合佐餐調味料品質的一個重要指標，不同的原料具有不同的主體香氣成分(或稱特征香氣成分)。文獻表明辣椒、大蒜、姜和檸檬草的主體香氣成分分別為酯類化合物、含硫醚類化合物、姜烯類化合物以及檸檬醛類化合物等［5－9］。本研究根據復合佐餐調味料自身的特點和現有的實驗條件，采用頂空固相微萃取－氣質聯用的方法分析復合調味料的香氣成分［10－11］，并探討了貯藏溫度和抽真空對復合佐餐調味料香氣成分的影響，為其貯藏保鮮提供一定的依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

復合佐餐調味料:以新鮮的辣椒、大蒜、姜、檸檬草等為主要原料，分別搗碎后按照21%、45%、15%、7%、其他12%的比例配制而成。

固相微萃取器手柄及100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取纖維頭、氣相色譜－質譜聯用儀 美國Finnigan公司;HR2836型飛利浦攪拌機 巴西;DJ300型電子精密天平 中國輕工業機械總公司常熟衡器工業公司;電熱恒溫水浴鍋 江蘇南通竹行電熱恒溫器廠;DZ400/0A多功能抽真空包裝機 南通彩星包裝機械有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 香氣成分分析［12－14］

1.2.1.1 復合佐餐調味料香氣成分的頂空固相微萃取采樣分析 取樣品2.00g于20mL固相萃取瓶中，用聚四氟乙烯襯里的硅橡膠墊密封，然后插入100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取纖維頭，25℃條件下，頂空萃取20min。

表1 感官評定標準Table 1 Sensory evaluation standard table

1.2.1.2 GC－MS分析條件 DB－1色譜柱，30m×0.25mm;載氣:He;不分流進樣溫度:250℃;柱溫箱升溫程序:70℃保持20min，當溫度上升到160℃時，以8℃/min升溫速率升至200℃時，EI源70eV，350V;掃描35～335amu。

1.2.1.3 譜圖分析 對復合佐餐調味料香氣成分的GC－MS檢測結果，各香氣成分質譜圖經計算機譜庫(MAINLIB/WILEY)檢索及相關資料分析，定性相應的香氣成分，對照氣相色譜分析結果，確定各香氣成分的相對含量。

1.2.2 貯藏溫度和抽真空對復合調味料香氣的影響食品儲藏溫度可以分為低溫、常溫及高溫儲藏，選取了4、20、35℃三個不同的儲藏溫度對復合調味料進行研究，以及不同處理對復合調味料的影響。

1.2.2.1 感官評定 選取不同的樣品，由6人組成的評價小組對復合佐餐調味料進行感官評定，具體標準見表1。

1.2.2.2 儲藏溫度、抽真空對復合佐餐調味料的影響將復合佐餐調味料采用自封袋包裝后貯藏4或20℃下，存儲一定時間后進行氣相色譜檢測，以確定樣品在此段貯藏過程中香氣的變化;分別采用真空包裝和自封袋包裝保存條件下，對樣品進行色譜分析，以確定香氣的變化。

2 結果與分析

2.1 復合佐餐調味料主香氣成分

由表2可知，復合佐餐調味料的揮發性物質中含有機物總共為48種，其中:醚類化合物2種，總含量2.63%;醇類化合物5種，總含量10.74%;苯類化合物1種，含量1.60%;烯類化合物17種，總含量40.94%，在烯類化合物中，á－紅沒藥烯的相對含量9.88%，通過色譜圖可以看出，在40min左右時，峰的面積最大;硫化物2種，總含量0.79%;烷類化合物8種，總含量 10.68%;酯類化合物 6種，總含量15.44%;醛類化合物3種，總含量12.94%;酸類化合物2種，總含量 1.62%;堿類化合物 1種，含量0.31%;鹽類化合物1種，含量1.92%。

由圖1、圖2可知，復合調味料含量最高的是烯類化合物，其次為酯類、醛類、醇類、烷烴類、醚類和其他化合物。烯類化合物總含量40.94%，其中á－紅沒藥烯的相對含量9.88%，其次分別為à－香檸檬烯(8.40%)、檸檬烯(5.36%)、ε－松油烯(3.80%)、莰烯(2.88%)和δ－欖香烯(2.52%)等;酯類化合物總含量15.44%，其中己酸己酯的相對含量5.75%，其次為已基異戊酸酯(3.87%)和N－辛基－2－甲氧基丁酸酯(3.79%)等;醛類化合物總含量12.94%，以檸檬醛(7.55%)和2－檸檬醛(4.96%)為主要成分;還有醇類、烷烴類化合物等，在食品行業里［15－17］，它們可作為食品添加劑對食品進行調味、調香，如烯類、酯類、烴類等可作為飲料、糖果等的矯味劑、賦香劑;在日用品行業也有廣泛的用途，可作為調節香水、牙膏等日用品香氣的輔助劑［18－20］。

圖1 復合調味料揮發性成分的總離子流圖Fig.1 Compound condiment volatile component of the total ion current

圖2 復合調味料揮發性成分分析Fig.2 Analysis of the volatile components of compound condiment

2.2 貯藏溫度和抽真空對復合調味料香氣的影響

2.2.1 貯藏溫度對復合調味料香氣的影響 根據感官評定標準，將復合調味料分別貯藏于35、20、4℃的條件下，感官評定其香氣、色澤隨貯藏時間的變化，具體結果見表3。

由表3感官評定結果可以看出，4℃儲藏20d的條件下，復合調味料仍無不良氣味，但色澤變暗;20℃儲藏15d條件下，產生不良氣味，顏色變褐色;在35℃儲存5d條件下，復合調味料的色澤和氣味都不好。考慮到35℃條件下，復合調味料的氣味與色澤變化較大，研究意義不大。因此，本文在研究過程中僅考慮4和20℃下香氣的變化消長規律。圖3和圖4分別為復合調味料置于4℃下貯藏15和30d的氣相色譜圖，圖5、圖6分別為復合調味料置于20℃下貯藏7和14d的氣相色譜圖。

比較圖3、圖4，可以看出，將復合佐餐調味料置4℃下，貯藏0、15、30d后得到的樣品主香氣有效成分的組成大致相同。由圖譜分析可知，得到的物質中都含有3，3＇二烯丙硫醚、莰烯、β－月桂烯、檸檬烯、α－松油醇、檸檬醛、己酸己酯、à－香檸檬烯、ε－松油烯、á－紅沒藥烯等物質，但是得到的物質成分的含量和出峰時間卻發生了稍微的變化。樣品在貯藏15d后所得到物質的香氣成分基本沒發生變化;而貯藏30d后，出峰時間45min以前所得到的物質的香氣成分也基本沒發生變化，之后即出峰時間為45.50、46.93、49.1min，有新的物質產生，通過感官分析貯藏30d的樣品，雖無不良氣味產生，但色澤變暗。

表2 復合調味料香氣成分的GC－MS分析結果Table 2 The results of GC－MS of compound condiment aroma components

表3 不同貯藏溫度下復合調味料香氣的變化Table 3 The compound condiment aroma changes of different storage temperature

圖3 4℃貯藏15d調味料的總離子流圖Fig.3 4℃for 15d seasonings total ion current

圖4 4℃貯藏30d調味料的總離子流圖Fig.4 4℃for 30d seasonings total ion current

比較圖5、圖6可以看出，將復合調味料置20℃下，貯藏7、14d后得到的樣品主香氣有效成分有些許變化。由圖譜分析可知，得到的物質中都含有糠醇、α－松油烯、α－松油醇、N－辛基－2－甲氧基丁酸酯、異石竹烯丁香油烴、反石竹烯丁香油烴、à－香檸檬烯、á－紅沒藥烯等物質。樣品貯藏7d后，香氣組分變化明顯的是出峰時間在21～25min，且樣品的香氣組分中有一主香氣組分即2－檸檬醛(出峰時間21.48min)消失;而貯藏14d的樣品香氣組分和含量變化明顯，有主香氣消失即3，3＇－二烯丙硫醚、β－水芹烯、2－檸檬醛和己酸己酯(出峰時間依次為3.35、6.67、21.48、27.50min)消失，且有新的物質生成(出峰時間在54min之后)。通過感官分析，貯藏14d后與貯藏7d的樣品相比較，產生了不良的氣味，色澤顏色變暗褐。

綜上可知，貯藏溫度和時間對復合調味料香氣成分有一定的影響。貯藏溫度越高越不利于復合佐餐調味料的儲存，4℃時復合調味料的保香效果要優于20℃;同樣貯藏溫度下，貯藏時間越長，越不利于復合佐餐調味料香氣的保留，4℃時貯藏15d的保香效果優于貯藏30d，兩者主香氣有效成分組成大致相同，無不良氣味產生;20℃貯藏7d的保香效果優于14d，兩者主香氣有效成分有些許不同，后者有一主香氣消失，產生不良氣味。

圖5 20℃貯藏7d調味品的總離子流圖Fig.5 20℃for 7d seasonings total ion current

圖6 20℃貯藏14d調味品的總離子流圖Fig.6 20℃for 14d seasonings total ion current

2.2.2 抽真空對復合調料香氣的影響 常溫條件下，將新鮮的復合調料樣品放進包裝袋里，利用抽真空(真空包裝機)和非抽真空(自封袋包裝)對樣品進行處理，研究復合調味料揮發性成分的變化情況，具體結果見圖7、圖8，圖7為非抽真空包裝處理，圖8為真空包裝處理。

圖7 復合調料的總離子流圖(自封袋)Fig.7 Total ion current of compound condiment

圖8 復合調料的總離子流圖(抽真空)Fig.8 Total ion current of compound condiment

由圖7、圖8可以看出，這兩種處理方法的樣品中都含有糠醇、β－水芹烯、檸檬烯、2，3－二甲基環己醇、α－松油醇、N－辛基－2－甲氧基丁酸酯、2－二丙烯基三硫化物、己酸己酯、δ－欖香烯、香葉草基醋酸鹽、反石竹烯丁香油烴、à－香檸檬烯、à－甙草烯、á－紅沒藥烯、ε－松油烯等物質，樣品抽真空后香氣成分沒有顯著變化，但香氣的峰面積有所下降。由此可知，抽真空后復合調味料香氣含量有所降低，一方面可能是因為研磨后的新鮮復合調味料氣味揮發程度較大，抽真空后導致部分香氣損失;另一方面可能是空氣中的一些成分與揮發性成分結合使其含量升高，而使得抽真空后香氣含量下降。

3 結論

頂空固相微萃取GC－MS鑒定出復合調味料中共含有48種揮發性成分。主香氣成分為:醇類化合物5種，總含量10.74%;烯類化合物17種，總含量40.94%;烷類化合物8種，總含量10.68%;酯類化合物6種，總含量15.44%;醛類化合物3種，總含量12.94%。貯藏溫度分別為4和20℃時，4℃復合調味料的保香效果較好;貯藏時間越久越不利于復合佐餐調味料的儲存保香，4℃時貯藏15d的保香效果優于30d，兩者主香氣有效成分組成大致相同，無不良氣味產生;20℃時貯藏7d的保香效果優于14d，兩者主香氣有效成分有些許不同，后者有一主香氣消失，產生不良氣味。鮮樣在自封袋包裝和真空包裝條件下，圖譜分析表明抽真空使得復合調味料香氣含量略微降低。

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