濕法加工單層二苯并噻吩砜衍生物的合成及電致發(fā)光性能研究

樓斌彬 李廣學(xué)

【摘 要】本文設(shè)計(jì)合成了一種可濕法加工單層發(fā)光材料—2，8-雙-（4-（N-辛基二苯胺基）-二-苯并噻吩砜，目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)采用MS、NMR及元素分析進(jìn)行表征。其光致發(fā)光性能表明其具有強(qiáng)的熒光，其電致發(fā)光性能通過(guò)建構(gòu)單層器件進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，器件的最大發(fā)光亮度達(dá)到6084 cd/m2，效率為0.84 cd/A和0.56 lm/W。

【關(guān)鍵詞】可濕法加工 單層器件 電致發(fā)光

【中圖分類號(hào)】 O611.4【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】 A【文章編號(hào)】1672-5158（2013）07-0004-02

自從1987年C.W. Tang報(bào)道雙層夾心結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件（Organic Light-emitting Diodes， OLEDs）以來(lái)[1]，有機(jī)發(fā)光顯示技術(shù)作為最理想的平面顯示技術(shù)已備受廣泛關(guān)注，與廣泛使用的液晶顯示技術(shù)（Liquid Crystal Display， LCD）相比，其優(yōu)點(diǎn)在于自發(fā)光、廣視角（165°以上）、反應(yīng)時(shí)間快（～1 μs）、高發(fā)光效率、低操作電壓（3～9 V）、面板厚度薄（2 mm）、可撓曲性和低成本（比TFT-LCD便宜30～40%）等 [2]。另外，OLEDs還可用于固態(tài)發(fā)光光源，其還具有發(fā)光顏色易于控制和節(jié)能的特點(diǎn)[3]。因此，對(duì)其研究勢(shì)必成為今年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一[2-5]。

研究表明，OLED的發(fā)光效率、器件壽命及其他性能參數(shù)主要取決于所采用的發(fā)光材料、器件結(jié)構(gòu)和加工技術(shù)等關(guān)鍵因素。要獲得性能優(yōu)良的器件，首先選擇合適的材料。目前國(guó)內(nèi)外在對(duì)OLED關(guān)鍵材料與技術(shù)的研發(fā)上取得了一些重要成果，并有商業(yè)化產(chǎn)品陸續(xù)推出。目前達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用前景的主要有機(jī)小分子材料，這類材料的OLEDs器件主要是采用真空升華的方式制備多層結(jié)構(gòu)。主要包括電子傳輸層（Electron transporting layer， ETL）、空穴傳輸層（Hole transporting layer， HTL）、發(fā)光層（Emitting layer）等[6]，這樣使得器件的制作工藝比較復(fù)雜，不利于控制和大面積生產(chǎn)。近年來(lái)提出了有機(jī)小分子可濕法加工加工工藝，然而對(duì)于多層濕法加工的器件存在一定的難度，尤其是層與層之間的相溶性難于控制，從而導(dǎo)致器件的亮度和效率急劇下降。因此，采用雙極性材料作為獲得高效OLEDs材料已成為近年來(lái)新的研究熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。同時(shí)在分子中引入含電子傳輸基團(tuán)和空穴傳輸基團(tuán)的雙極性（Bipolar）結(jié)構(gòu)，這樣可以把原本需要分別加工的ETL和HTL合并為一層，很大程度上簡(jiǎn)化器件的結(jié)構(gòu)和制作工藝。2006年香港的Li等人[7]合成了一種雙極性化合物TAZ-OF（3）-NPh作為單層發(fā)光材料，分子中同時(shí)含三苯胺（HTL噁）和唑（ETL）功能基團(tuán)；接著，臺(tái)灣的Huang[8]等人把缺電子的苯并亞砜結(jié)構(gòu)（ETL）和富電子的三苯胺結(jié)構(gòu)（HTL）同時(shí)引入一個(gè)分子中，采用蒸鍍升華的方式將其加工成小分子單層OLED器件，性能較為優(yōu)異，發(fā)光效率為3.9 lm W-1；電流效率達(dá)到7.5 cd A-1。最近，Ma[9]等人報(bào)道了系列可濕法加工單層OLEDs材料，其器件表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。鑒于此，本課題組通過(guò)設(shè)計(jì)合成出一種新型的雙極性材料，合成路線見(jiàn)Scheme 1，分子中以具有強(qiáng)的電子傳輸性能的二苯并噻吩砜作為中心核，烷基鏈取代的二苯胺作為空穴傳輸功能基團(tuán)，采用Suzuki偶聯(lián)制備合成。并使用濕法加工工藝將其制備成單層發(fā)光器件，器件的最大發(fā)光亮度達(dá)到6084 cd/m2，效率為0.84 cd/A和0.56 lm/W。

實(shí)驗(yàn)部分

熔點(diǎn)測(cè)定采用北京精密科學(xué)儀器有限公司XT-4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度計(jì)均未校正）；UV采用SHIMADZU UV-2550型分光光度計(jì)；IR采用PE Spectra One 1730紅外光譜儀（KBr壓片法）；1H NMR采用德國(guó)-瑞士的DRX-400 MHz核磁共振儀，TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代DMSO為溶劑；MS采用FINNIGAN Trace DSQ氣相色譜—質(zhì)譜儀（直接進(jìn)樣）；元素分析采用FINNIGAN C， H， N， S， O元素分析儀；FL采用日本HITACHGI公司F-2500熒光光譜儀。二苯并噻吩、1-溴辛烷、雙戊二酰二硼、PdCl2（dppf）均購(gòu)自日本東京化成試劑公司；柱層析硅膠使用青島海洋化工廠的（100～200目），其它試劑均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，未處理直接使用。

化合物1的合成

化合物2的合成

稱取3.42 g（10 mmol）的化合物1置于150 mL的單口圓底燒瓶中，然后再向其中加入15 mL 20%的雙氧水和60 mL的醋酸，加熱回流12 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將上述反應(yīng)液倒入250 mL的去離子水中，過(guò)濾。沉淀在DMF中重結(jié)晶，得到白色針狀晶體3，產(chǎn)率，3.67 g，98.1%。熔點(diǎn)：215-216 oC，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[10]。

化合物3的合成

稱取5.0 g（20.2 mmol）的4溴-N-苯基苯胺，7.4 g（150 mmol）的氫氧化鉀置于500 mL的三口圓底燒瓶中，向其中加入250 mL的DMF，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30 min，然后再將8.89 g的NBS的150 mLDMF溶液緩慢滴加到上述溶液中，攪拌過(guò)夜，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，干燥，旋干溶劑，得到黃色油狀液體3，化合物未進(jìn)行進(jìn)一步純化，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。產(chǎn)率，6.93 g，95.3%。

化合物4的合成

稱取2.8 g（11 mmol）雙戊二酰二硼，0.3 g （0.3 mmol）PdCl2（dppf）及3.0 g（30 mmol）的乙酸鉀溶于30 mL的DMSO中，混和物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30 min，然后向上述溶液中加入化合物3，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至85oC，反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，混和物使用二氯甲烷萃取，過(guò)柱分離，得到黃色粘稠狀液體4，產(chǎn)率，3.475 g，71.5%。1H NMR（400 MHz， CDCl3）： 8.21 （d， 2H， J=8.42 Hz）， 8.03 （d， 2H， J=8.20 Hz）， 7. 62-7.59 （m， 2H）， 7.44 （m， 1H）， 7.21 （d， 2H， J=8.40 Hz）， 3.68（t， 2H， J=3.62Hz）， 1.64 （m， 2H）， 1.12-1.03 （m， 22H）， 0.88 （t， 3H， J=3.60 Hz）； 13C NMR（100 MHz， CDCl3）： 151.3， 141.2， 132.3， 123.6， 121.2， 119.3， 87.3， 51.2， 33.8， 28.2， 23.3， 21. 4， 13.3； ESI-Ms： 407.1 （M+）.

化合物5的合成

在裝有磁力攪拌器的三口燒瓶中，將1.02 g（2.5 mmol）的化合物4，0.374（1.0 mmol）的2，8-二溴二苯并噻吩砜， 75 mg（0.09 mmol）的四三苯基磷鈀，2M的碳酸鉀溶解6 mL溶于30 mL甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在105℃反應(yīng)24h，去除溶劑，過(guò)柱分離、提純得到白色目標(biāo)化合物5。產(chǎn)率，0.48 g，62.1%。1H NMR（400 MHz， CDCl3）： 7.96 （s， 2H）， 7.82（d， 2H， J=8.80 Hz）， 7.66 （d， 2H， J=7.88 Hz）， 7.52 （d， 4H， J=8.0 Hz）， 7.37 （t， 4H， J=7.60 Hz）， 7.18 （d， 4H， J=8.0 Hz）， 7.33 （t， 2 H， J=7.8 Hz）， 6.96 （d， 4H， J=7.6 Hz）， 3.75 （t， 4 H， J=8.0 Hz）， 1.75-1.68 （m， 4H）， 1.33-1.28 （m， 20 H）， 0.88 （t， 6H， J=5.6 Hz）； 13C NMR（100 MHz， CDCl3）： 148.9， 147.2， 146. 9， 135.6， 132.4， 129.6， 129.4， 128.1， 128.0， 124.5， 123.8， 122.4， 118.9， 117.6， 52.5， 31.8， 29.4， 29.3， 27.4， 27.1， 22.6， 14.1； ESI-Ms： 775.2 （M+）； Anal. Calcd for C52H58N2O2S： C， 80.58； H， 7.54； N， 3.61； S， 4.14； found： C， 80.22； H， 7.51； N， 3.92； S， 4.07.

器件的制備與測(cè)試

ITO 玻璃襯底用清潔劑、丙酮、乙醇、去離子水反復(fù)擦洗， 超聲， 干燥。 器件的制備在氬氣氛手套箱內(nèi)進(jìn)行。將化合物5配制成40 g/mL的對(duì)二甲苯溶液，首先在ITO襯底上旋涂一層PEDOT：PSS，旋涂速度為3000轉(zhuǎn)/秒，在120 oC下退火15 min，然后將化合物5的二甲苯溶液旋涂至其上，旋涂速度為3000 轉(zhuǎn)/秒，在80 oC下真空退火。最后生長(zhǎng)LiF 和Al 作為陰極， 在生長(zhǎng)的過(guò)程中系統(tǒng)的真空度維持在10-4 Pa 左右， 蒸發(fā)速度控制在0.2-0.4 nm s-1。室溫、大氣環(huán)境下，對(duì)以上未封裝器件用由計(jì)算機(jī)控制的美國(guó)吉時(shí)利（Keithley）儀器公司生產(chǎn)的可編程的電流-電壓源Keithley Source 2400和美國(guó)產(chǎn)的光譜掃描光度計(jì)PR655 所構(gòu)成的測(cè)試系統(tǒng)來(lái)表征亮度-電壓（L-V），電流-電壓（I-V）， 色坐 標(biāo)及電致發(fā)光（EL）光譜。有機(jī)膜的厚度由上海產(chǎn)的FTM-V型石英晶體膜厚監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)。所有的數(shù)據(jù)都是在室溫下大氣中測(cè)得。

結(jié)果與討論

紫外吸收及熒光光譜

目標(biāo)化合物的紫外吸收及熒光發(fā)光光譜見(jiàn)圖1，其吸收和發(fā)光光譜分別在日本Shimadu UV-2100和Hitachi公司的 F—2500熒光光譜儀上完成，試樣濃度均為10-4 mol/L，溶劑為DMF。顯然，從目標(biāo)分子的紫外吸收光譜中可以看出，分子表現(xiàn)出兩個(gè)吸收峰，分別位于320 nm和368 nm，位于368 nm處的吸收是由于分子中π-π*躍遷所致，而位于320 nm處的吸收是分子中的σ-π躍遷所產(chǎn)生的。目標(biāo)化合物的熒光發(fā)光光譜使用368 nm波長(zhǎng)的光作為激發(fā)光，其發(fā)光光譜如下圖所示，其發(fā)光峰位于502 nm處。另外，該目標(biāo)化合物的熒光量子產(chǎn)率采用羅丹明6G作為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得其量子產(chǎn)率（PLQY）為0.83。

電致發(fā)光性能

由于該材料具有很高的熒光量子產(chǎn)率，優(yōu)良的溶解，成膜性以及合適的HOMO和LUMO能級(jí)，我們采用濕法加工的方法制備了器件，結(jié)構(gòu)為：ITO/PEDOT：PSS （40 nm）/ 5 （40 nm）/ CsF （1 nm）/Al （100 nm），其中PEDOT：PSS作為空穴注層；化合物5同時(shí)作為載流子傳輸和發(fā)光層，1，3，5-tri（phenyl-2- benzimidazolyl） benzene （TPBi）作為電子傳輸和空穴阻擋層，一薄層（1 nm）CsF作為電子注入層沉積在鋁電極表面。器件結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

電致發(fā)光光譜顯示目標(biāo)化合物的發(fā)射峰位于503 nm。其色坐標(biāo)為（0. 21，0.48），為綠光發(fā)射。其電致發(fā)光光譜見(jiàn)圖3圖中所示。其EL光譜和PL光譜證實(shí)相同的發(fā)光過(guò)程來(lái)源于單線態(tài)激子的輻射躍遷。為了進(jìn)一步考察目標(biāo)化合物對(duì)器件發(fā)射光譜的影響，我們采集了不同驅(qū)動(dòng)電壓下器件的電致發(fā)光圖譜，如圖圖3（b）所示。從圖中可以看出，在所有不同驅(qū)動(dòng)電壓下的電致發(fā)光器件中，均只表現(xiàn)出目標(biāo)材料5的發(fā)射光譜，這說(shuō)明器件中注入的能量完全轉(zhuǎn)移在不同的操作電壓下是相一致的，真正實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的發(fā)射。從圖中可以看出，所用操作電壓下所測(cè)的電致發(fā)光圖譜還是相當(dāng)穩(wěn)定的，譜圖基本相同，其發(fā)射峰維持在502 nm處基本不變。而其，其色坐標(biāo)值也基本保持不變。

圖4描述了目標(biāo)材料5的電壓-亮度和電流密度-效率特性曲線。從圖中可以看出，目標(biāo)化合物的啟亮電壓為6.5 V，最大發(fā)光亮度達(dá)到6084 cd/m2，表明該單層器件中的電子和空穴復(fù)合良好。器件的發(fā)光效率和電流密度曲線圖顯示，該器件的發(fā)光效率在高電流下沒(méi)有表現(xiàn)出衰減現(xiàn)象，其最大發(fā)光電流效率為0.84 cd/A。該器件的功率效率通過(guò)公式ηP=πL/IV計(jì)算而得，其中L發(fā)光亮度，I為電流，V為電壓，得到該目標(biāo)化合物的功率效率為0.56 lm/W。

結(jié)論

本論文演示了一種可濕法加工單層有機(jī)電致發(fā)光材料，材料中以具有強(qiáng)的電子傳輸性能的二苯并噻吩砜作為中心核，烷基鏈取代的二苯胺作為空穴傳輸功能基團(tuán)，采用Suzuki偶聯(lián)制備合成。并使用濕法加工工藝將其制備成單層發(fā)光器件，器件的最大發(fā)光亮度達(dá)到6084 cd/m2，效率為0.84 cd/A和0.56 lm/W。

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