冷凍成型工藝制備層狀多孔氧化鈮陶瓷

王力峰，羅 民，王懷昌，梁 斌

（寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川 750021）

定向冷凍鑄造工藝是近年來發展起來的一種制備具有復雜外形，精細微觀形貌多孔陶瓷材料的濕法成型工藝。通過控制水或有機溶劑在一定方向上的定向冷凍形成整齊排列的溶液晶體，然后在低壓下干燥升華冰或油模板，最后高溫燒結得到多孔陶瓷。可實現在多級尺度范圍內調控多孔陶瓷的孔道大小和形貌[1,2]。該法具有成本低、適用范圍廣、孔道結構精確可調、相對好的力學性能和環境友好等特點[3]。冷凍鑄造技術目前已成功地應用在多種氧化物陶瓷（氧化鋁[4-6]、氧化鈦[7,8]、羥基磷灰石[9-11]等）和非氧化物陶瓷（碳化硅[12-14]、氮化硅[15]等）的成型中，并制備出了各種形狀復雜，孔道結構可調的多孔陶瓷材料，在催化載體材料、骨組織工程、陶瓷基復合材料等領域具有廣闊的應用前景。

鈮基化合物和含鈮的混合氧化物，如氧化鈮、鈮酸，介孔的氧化鈮分子篩、Nb2O5-SiO2,Nb2O5-Al2O3，Nb2O5-TiO2，Nb2O5-V2O5具有氧化還原性、酸性和感光性，這些特性使其既能作為催化劑，又可以作為催化載體材料來提高催化活性和延長催化劑壽命，廣泛應用于固體酸催化，選擇性氧化和光敏催化領域[16-19]。最近的研究表明，T-Nb2O5是一種性能優良的鋰離子電極材料，能夠快速的儲存和釋放能量，有望廣泛應用于城市電網、混合動力汽車的再生制動系統等能源傳送系統[20]。

本研究以氧化鈮粉體為起始原料，通過水基漿料的冷凍鑄造工藝制備了高孔隙率、層狀多級孔道結構的多孔氧化鈮陶瓷，研究了漿料固相含量和燒結溫度對產物形貌、物相結構和孔徑尺寸大小及分布的影響規律。該多孔Nb2O5陶瓷有望成為新型的電能儲存材料。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

實驗選用60目的高純氧化鈮粉體（西北稀有金屬材料研究院）為原料，為了細化顆粒，氧化鈮經球磨48 h后備用。以水作溶劑，聚丙烯酸（PAA）作為分散劑。分別配置體積分數為20%，30%，40%固相含量的漿料：首先將氧化鈮粉體和0.8wt%的PAA（以氧化鈮粉體的質量計）球磨混合12 h，得到流動性良好的陶瓷漿料。在真空干燥箱中抽真空排除漿料氣泡，將漿料注入到高50 mm，內徑10 mm，厚度3.5 mm的聚四氟管狀模具中（管狀模具底部固定于銅板上）。將銅板放置于液氮中冷凍（見圖1），待漿料完全凍結后，將其放入真空冷凍干燥機中（北京博醫康實驗儀器有限公司：FD-1C-50），在溫度為-50℃、真空度10 Pa下進行冷凍干燥24 h，使溶劑水由固態直接升華成氣態。干燥后的樣品在600℃保溫2 h排出有機添加劑，分別在空氣爐中1 200℃，1 400℃燒結2 h得到最終產物。

1.2 樣品的表征

采用D/MAX-2400X射線粉末衍射儀分析樣品在不同燒結溫度下的物相組成。用KY2008B掃描電鏡對多孔氧化鈮陶瓷的表面和斷面形貌進行了觀察；在AutoPore VI 9500全自動壓汞儀上測定孔隙率，比表面積和孔徑分布。

2 結果和討論

2.1 燒結溫度對晶相結構的影響

Nb2O5是一種兩性化合物，以酸性為主，結構研究表明，它由NbO6八面體基本結構單元通過共用邊、角構成，同時，還可能存在少量的NbO7、NbO8結構單元。由于Nb5+離子半徑較大，難以與氧離子形成穩定的四面體結構，因而具有NbO4結構的鈮化合物較少[21，22]。氧化鈮有多達12種晶體結構，通常非晶態的氧化鈮在500℃開始形成低溫TT或T相，隨溫度升高，在800～1 000℃開始形成中溫M相或B相，在更高的溫度則轉化為高溫穩定的H相，T，M，B，H相也被稱為γ，β，ξ，α相[22]。除此之外，還有針狀和柱狀形貌的N相，P（η）相氧化鈮[23]。

這些不可逆的多晶轉變過程比較緩慢，確切的轉變溫度難以確定。為確定氧化鈮陶瓷在不同溫度燒結生成的物相，采用XRD對其進行了表征。圖2為不同煅燒溫度下試樣在16～30°的X射線衍射圖譜。原料氧化鈮粉體的晶體結構為正交相結構的γ-Nb2O5（JCPDS 27-1003），這是氧化鈮的一種常見的低溫相，其結構中存在鈮的六配體和七配體。球磨后的Nb2O5粉體未發生晶型的變化，800℃時晶體仍然保持低溫γ-Nb2O5相結構不變。1 000℃燒結形成四方相結構的β-Nb2O5，其結構中只有NbO6八面體結構單元。在1 200℃煅燒后出現β-Nb2O5和α-Nb2O5組成的混合物，直至1 400℃煅燒后完全轉變為高溫穩定的單斜相結構α-Nb2O5（JCPDS 37-1468）[24，25]。

2.2 固相含量和燒結溫度對顯微結構的影響

圖3是不同固相含量的漿料經液氮冷凍于1 200℃，2 h燒結后的多孔氧化鈮陶瓷的SEM照片。當體積固相含量為20%時，形成了對齊排列的連續層狀孔道結構，陶瓷層厚度為 10 μm，層間距 20～30 μm。隨著固相含量增加到40%，演變為不連續的扁平狀的孔道。陶瓷層厚度增加到30 μm，層間距減小到10 μm。

圖4是在不同燒結溫度時形成的多孔氧化鈮陶瓷的顯微照片。在1 200℃燒結的陶瓷，具有明顯的層狀孔道結構，陶瓷層厚度為20～30 μm，層間孔道間距為10～20 μm，孔壁較為光滑，是由 1～2 μm 左右大小的顆粒組成。從圖4（b，d）的SEM形貌可以看出，隨著燒成溫度由1 200℃升高到1 400℃。多孔Nb2O5陶瓷幾乎都是由細小的纖維狀晶體組成，纖維狀的Nb2O5顆粒從孔壁內生長出來，分布在層狀孔道周圍，纖維顆粒直徑在 2 μm，長度在 30～40 μm（長徑比在 15～20）。由此可見，提高燒結溫度發生了β-Nb2O5到α-Nb2O5的相轉變，促使α-Nb2O5的各向異性生長，形成α-Nb2O5纖維狀顆粒相互交織，搭接的微觀結構。通常來說，多孔陶瓷的力學性能不僅取決于組成和孔隙率，而且和顆粒和孔道的大小，形狀和取向息息相關，這種纖維增強的微觀結構必將對強度產生積極的影響。

2.3 孔徑分布

圖5所示為不同溫度下燒結的多孔氧化鈮陶瓷的孔徑分布圖。由圖可見，在1 200℃下燒成的樣品開孔隙率為70.99%，具有雙峰孔徑分布，一個孔徑峰的峰值大于5 μm，另一個孔徑峰峰值大約0.4 μm。 前者代表肉眼可見的宏觀大孔，是由冰晶定向生長得到的孔道結構；后者代表顯微孔，是顆粒之間堆積形成的孔道。在1 400℃燒成的樣品開孔隙率下降為51.11%，顆粒之間的堆積孔基本消失，只有在4 μm左右的大孔存在。這是由于提高燒結溫度后發生了β-Nb2O5到α-Nb2O5的相轉變過程，樣品的宏觀尺寸也發生了明顯收縮，孔壁燒結致密化所致。

3 結論

以水為成型介質，聚丙烯酸為分散劑，采用定向冷凍鑄造工藝制備了孔隙率在50%～70%的多孔層狀孔道結構氧化鈮陶瓷。XRD分析表明，在800℃以下燒結，氧化鈮的晶體結構是γ-Nb2O5。隨著燒結溫度的提高，氧化鈮的晶體結構逐漸發生了γ-Nb2O5→β-Nb2O5→α-Nb2O5的相轉變過程。在1 400℃燒結后形成了纖維狀α-Nb2O5顆粒，樣品的宏觀尺寸有所收縮，但仍然保持層狀的孔道結構不變。掃描電鏡和壓汞分析顯示材料孔徑受固相含量和燒結溫度影響，在1 200℃燒結時呈現雙峰分布，在1 400℃燒結時孔隙率下降，呈單峰分布。

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