一種抗二氧化氯腐蝕緩蝕劑的開發及性能研究

賈永富，劉玉明，張 穎，魏 強，陸 原

（中海油能源發展鉆采工程研究院，天津 300452）

二氧化氯是目前油田生產現場常用的一類高效、環保型殺菌劑[1]。渤海灣JZ 9-3油田在生產污水和水源井水中分別注入二氧化氯殺菌劑。二氧化氯殺菌劑的應用有效控制了JZ 9-3油田SRB細菌的滋生，同時改善了生產污水中的S2-與含Fe2+地層水混合時生成FeS沉淀的情況。但二氧化氯的應用會引起生產污水和水源井水中含氧量上升，導致金屬設備嚴重腐蝕[2-3]，甚至會危及油田生產安全。因此需要加入高效緩蝕劑來解決二氧化氯帶來的腐蝕問題。

目前國內外關于二氧化氯緩蝕劑的開發和應用較少。本文首先制備了雙子吡啶季銨鹽，并通過復配形成了一種緩蝕劑BHH-08C。針對JZ9-3油田的生產工況對其抗二氧化氯腐蝕的性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 緩蝕劑的合成與復配

實驗所用試劑均為分析純。合成方法（見圖1）在裝有磁力攪拌和回流裝置的三口燒瓶中，加入適當比例的十二醇、氫氧化鈉、四丁基溴化銨和水，加熱至80℃反應3 h，冷卻至室溫。緩慢滴加4-氯甲基吡啶鹽酸鹽的水溶液，再加熱到80℃繼續反應3 h；按照一定比例稱取1，4-二溴丁烷和95%的乙醇投入反應瓶中，TLC法跟蹤反應至結束，得黃色均勻液體。

圖1 合成路線圖

產物提純后得到白色晶體雙子吡啶季銨鹽，其特征紅外吸收峰為（美國Nicolet NEXUS 870型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr，cm-1）：3 430.14；2 917.67；2 849.21；1 641.85；1 469.94；1 369.06；1 136.41。將合成的雙子吡啶季銨鹽與硫脲、十二烷基苯磺酸鈉、95%乙醇、蒸餾水、穩定劑LS-01按照一定比例復配得到緩蝕劑BHH-08C，為棕黃色均勻液體。

1.2 緩蝕性能評價

1.2.1 動態高溫高壓腐蝕評價 動態高溫高壓腐蝕評價實驗在多功能動態腐蝕評價系統（大連科茂儀器廠訂制）中進行。評價方法參照SY 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》[4]、GB/10124-88《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》[5]及NACE TM-01-71《高壓釜腐蝕試驗方法》。腐蝕性分級標準采用中國現行的管道及儲罐內介質腐蝕性分級標準，該標準與美國腐蝕工程師協會（NACE）制定的油田生產中腐蝕試片的標準相同。動態高溫高壓腐蝕評價實驗條件（見表1）。

1.2.2 電化學評價 電化學測試在上海辰華CHI-600型電化學工作站上進行。實驗采用傳統的三電極體系，工作電極為Q235鋼，參比電極與輔助電極分別為飽和甘汞和鉑電極，動電位掃描的范圍為-200 mV至+200 mV（相對于開路電位），掃描速率：2 mv/s，實驗以JZ9-3油田水源井水為評價介質，ClO2濃度為40 mg/L，實驗溫度為70℃，緩蝕劑加藥濃度為70 mg/L。

2 結果與討論

通過模擬JZ 9-3油田生產現場工況條件，對BHH-08C進行了高溫高壓動態評價，其結果（見表2）。未加入緩蝕劑的體系對Q235鋼腐蝕作用較強，平均腐蝕速率達到了0.216 mm/a，而加入70 mg/L的BHH-08C緩蝕劑之后，腐蝕速率顯著降低，僅為0.068 mm/a，低于國家標準0.076 mm/a，同時緩蝕劑的緩蝕率達到了68.51%。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，德國LEO-1530VP型）對腐蝕后掛片進行微觀觀察（見圖2）。結果顯示，空白掛片表面腐蝕產物較明顯，且有輕微的局部腐蝕現象。加有BHH-08C緩蝕劑的腐蝕掛片表面無明顯局部腐蝕，說明BHH-08C緩蝕劑對于抑制JZ 9-3油田二氧化氯腐蝕是適用的。

表1 動態高溫高壓腐蝕實驗評價條件

表2 緩蝕劑動態腐蝕評價結果

本次實驗通過對不同條件下極化曲線的測試探討了BHH-08C的電化學機理。其結果（見圖3）。表3為對應的電化學參數。極化曲線測試主要針對空白溶液、雙子吡啶季銨鹽，雙子吡啶季銨鹽和硫脲復配物，以及BHH-08C四種藥劑體系。結果表明：添加雙子吡啶季銨鹽使得腐蝕電位負移（相對腐蝕溶液空白），說明該物質主要為抑制電化學反應陰極過程的緩蝕劑；在雙子吡啶季銨鹽基礎上加入一定比例的硫脲，使其腐蝕電位正移，說明硫脲為抑制陽極過程的緩蝕劑；繼續添加一定比例的十二烷基苯磺酸鈉形成BHH-08C后，其腐蝕電位又出現負移，說明十二烷基苯磺酸鈉是抑制陰極過程的緩蝕劑。

未加緩蝕劑的空白實驗中，Q235電極的腐蝕速率為1.93 mm/a；添加緩蝕劑后其腐蝕速率明顯降低。添加70 mg/L緩蝕劑BHH-08C時，腐蝕速率降到0.393 mm/a，緩蝕率達到79.65%，表明該緩蝕劑具有優良的緩蝕性能。而單獨的雙子吡啶季銨鹽緩蝕率僅為29.02%，其抗二氧化氯腐蝕效果有限。加入硫脲后由于硫脲分子與雙子吡啶季銨鹽分子之間的協同作用，增加了表面覆蓋度，緩蝕率達到了51.38%。

BHH-08C中含有雙子吡啶季銨鹽、硫脲及十二烷基苯磺酸鈉等多種物質，它們之間較為復雜的協同作用共同提高了緩蝕率。雙子吡啶季銨鹽的緩蝕性能與其分子結構有關[6]。從結構上看，該類雙子吡啶季銨鹽既含有氮正離子，又含有共軛的π電子云，氮正離子可以通過靜電作用吸附在碳鋼表面，吡啶環上的π電子和疏水基中O原子上的孤對電子都可以和鐵原子的空d軌道共軛生成配位鍵，使季銨鹽分子牢固吸附在碳鋼表面。十二烷基苯磺酸鈉的加入有助于提高其表面活性，增強吸附性能[7]。而硫脲這類型小分子的加入可以增加表面覆蓋度，使得吸附膜更加均勻，局部腐蝕傾向大大減小。

3 結論

合成了雙子吡啶季銨鹽，通過復配形成了緩蝕劑BHH-08C。通過高溫高壓腐蝕評價和電化學測試對緩蝕劑進行了評價和性能研究，得到以下結論。

表3 塔菲爾直線外推法所得電化學參數

（1）BHH-08C是性能優良的抗二氧化氯腐蝕的緩蝕劑。加入70 mg/L的BHH-08C可有效抑制二氧化氯對Q235鋼的腐蝕。高溫高壓下腐蝕速率為0.068 mm/a，低于國家標準0.076 mm/a，同時緩蝕率達到了68.51%。腐蝕試驗后金屬掛片表面無明顯局部腐蝕。

（2）電化學極化曲線測試表明，雙子吡啶季銨鹽為陰極抑制性為主的緩蝕劑。多種成分復配后的緩蝕劑BHH-08C表現出了優異的緩蝕性能。

［1］馮淼，崔亞偉.二氧化氯在水處理技術中的應用［J］.水處理技術，2012，38（12）：12-14.

［2］康志娟，王奎濤，趙海棟，等.常用金屬在二氧化氯消毒液中的腐蝕情況［J］.腐蝕與防護，2010，31（12）：984-985.

［3］申靜靜，等.二氧化氯溶液中的金屬緩蝕劑［J］.腐蝕與防護，2010，31（2）：146-148.

［4］中華人民共和國石油天然氣行業標準.油田采出水用緩蝕劑性能評價方法SY 5273-2000［S］.2000.

［5］中華人民共和國國家標準.金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法 GB 10124-1988［S］.1988.

［6］呂雅娟.系列醚類季銨鹽的合成及性能表征［D］.四川南充：西華師范大學，2007.

［7］蔣曉慧.GPs和GBs雙子表面活性劑的合成與性能表征［D］.四川南充：西南石油學院，2005.