不同礦物元素對干豆腐硬度的影響

付 佳，孫冰玉，劉琳琳，劉 穎，石彥國

（哈爾濱商業大學食品工程學院，黑龍江省普通高等學校食品科學與工程重點實驗室，黑龍江哈爾濱150076）

隨著我國食品工業化進程的不斷發展，對傳統食品的基礎性研究也越來越受到廣泛的重視。干豆腐作為我國傳統豆制品中重要的組成部分，對提高其品質的的研究也勢在必行，而影響其品質的因素很多，如原料大豆的品種、凝固劑的種類、加工條件、水質等。對于大豆品種及凝固劑種類的研究已經比較深入，但關于水質對干豆腐品質影響的報道卻較少。干豆腐是一類大豆蛋白在凝固劑作用下相互結合形成的具有三維網絡結構的凝膠產品，其本質是高度水化的蛋白質凝膠，因此大豆蛋白的凝膠特性對干豆腐品質有著非常重要的影響。近年來有關離子對大豆蛋白質溶解度影響的研究報道并不多。有學者指出，由于地域差異，干豆腐的品質相差甚遠，除生產工藝的影響外，最重要的是水的影響[1]。而加工用水中的離子對大豆蛋白質的加工特性能產生極大影響，離子濃度對蛋白質的溶解和凝膠特性的影響不容忽視[2]。在離子對大豆蛋白質的影響的深入研究方面，有人提出金屬離子會被蛋白質表面吸附，中和蛋白質的凈電荷，產生鹽溶效應，蛋白質分子間的相互排斥力大于吸引力，形成凝膠過程中蛋白質分子間形成有序的網絡結構，隨著鹽離子濃度的增加，蛋白質分子間的吸引力大于斥力，產生鹽析效應，形成凝膠過程中蛋白質分子間相互聚集成團，形成無序聚集狀態[3]。但不同離子會對大豆蛋白質產生不同的影響，這方面的研究并不深入。硬度是豆制品主要的質量評價標準，在生產過程中大多數的豆腐生產者都會精確地控制豆腐的硬度[4]。所以本研究以添加各種不同礦物元素的去離子水作為干豆腐的加工用水，通過測定干豆腐的硬度指標，探討礦物元素對干豆腐硬度的影響，以期為干豆腐品質的改善提供理論和實驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大豆 市售東北大豆；固體鹵水 自配濃度14°Bé，市售；水 去離子水；無水氯化鈣、三氯化鐵 西隴化工股份有限公司；無水氯化鎂 天津市光復精細化工研究所；氯化鋅、氯化錳 天津博迪化工股份有限公司；氯化銅 天津市永大化學試劑有限公司；所有試劑 均為分析純。

TA－XT2i物性分析儀 英國Stable Micro Systems Ltd公司；FDM-Z80自分離大豆磨漿機 鎮江新區大港晶晶食品機械廠；JJ-1精密增力電動攪拌器 上海浦東物理光學儀器廠；YQr3B液壓千斤頂 上海市南江縣六灶機械廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 干豆腐的制作工藝流程[5]原料大豆→篩選→清洗→浸泡→沖洗→磨漿→漿渣分離→煮漿與冷卻→點腦→蹲腦→破腦→澆制→壓榨→脫布→成品。

1.2.2 干豆腐硬度的測定[6]利用質構儀測定干豆腐的硬度。將干豆腐樣品切成6cm×6cm的正方形，然后采用物性分析儀所配備的P50圓柱形探頭進行干豆腐TPA測定。測定參數設置如下：測前速度1.0mm/s，測中速度0.5mm/s，返回速度0.5mm/s，距離50.0%，接觸時間5.00s，觸發力Auto-5g。

1.2.3 礦物元素的添加對干豆腐硬度的影響 將CaCl2、MgCl2、ZnCl2、CuCl2、FeCl3、MnCl2以不同濃度梯度分別加入到去離子水中，以此作為干豆腐制作的全程用水，以去離子水制作的干豆腐作為參照，分析不同礦物元素對干豆腐硬度的影響。

1.2.4 數據處理 采用SPSS 17.0和Excel 2003進行統計分析及數據處理。

2 結果與討論

2.1 常量元素的添加對干豆腐硬度的影響

由圖1可知，隨著Ca2+添加量的增加，干豆腐硬度呈逐步增大趨勢。這與Wang等[7]的研究相一致，他們認為，豆腐中的鈣與豆腐的硬度呈顯著相關關系。隨著Mg2+添加量的增加，干豆腐硬度也呈增大趨勢，但當添加量大于130mg/L時，又有緩慢減小的趨勢，這可能是高離子濃度對蛋白質的鹽析效應所致。

由于蛋白質具有雙電層結構，加入離子鹽后，在水中解離出來的陽離子能屏蔽掉蛋白質表面的電荷，使蛋白質分子連結而沉淀下來[8]。鈣、鎂離子是影響水硬度的主要常量元素并且也是豆腐凝固劑中起主要作用的元素。有研究表明，制作豆腐時，Ca2+或Mg2+等金屬離子使大豆蛋白質溶解度下降而凝集[9]。Ca2+和Mg2+能破壞蛋白質膠粒的水化膜和雙電層，并通過形成-Ca-或-Mg-橋將蛋白質分子相互連接，使蛋白質膠粒聚結而形成凝膠體[10]。

圖1 鈣、鎂離子的添加對干豆腐硬度的影響曲線Fig.1 Influence curve of adding calcium and magnesium ions on hardness of dry bean curd

2.2 微量元素的添加對干豆腐硬度的影響

鋅、銅、鐵、錳是人體必需的微量元素，同屬于過渡金屬元素，對人體的各項生物活動都有重要的影響，當攝入量超過其完成生物學功能所需量時（3mg/L），微量元素就會產生毒性作用[11]。所以將微量元素的添加量均控制在3mg/L內。

2.2.1 鋅、銅離子水對干豆腐硬度的影響 由圖2可知，Zn2+在低添加量范圍內（＜0.05mg/L）隨著添加量的增加干豆腐的硬度呈明顯增大趨勢，增加到0.1mg/L時硬度又急劇減小，之后隨著添加量的增加硬度呈增大趨勢。Cu2+在低添加量范圍內（＜0.025mg/L）隨著添加量的增加干豆腐的硬度呈明顯增大趨勢，之后添加量再增加則硬度的增大趨勢不明顯。本研究發現，在低離子濃度下，Zn2+和Cu2+對干豆腐硬度均有先增大后減小的趨勢，分析其原因，可能是Zn2+和Cu2+離子半徑（Zn2+：74pm，Cu2+：72pm）較為接近，從而導致它們與蛋白質的配位作用較為一致，以至于對干豆腐硬度的影響趨勢會較為接近。而在高離子濃度下，添加Cu2+比添加Zn2+的干豆腐硬度大，可能是由于Cu的電負性（1.90）大于Zn的電負性（1.65），與蛋白質表面電荷相互吸引的能力更強，從而影響蛋白質凝膠強度，繼而對干豆腐的質構產生了影響。

圖2 鋅、銅離子的添加對干豆腐硬度的影響曲線Fig.2 Influence curve of adding zinc and copper ions on hardness of dry bean curd

2.2.2 鐵、錳離子水對干豆腐硬度的影響 由圖3可知，隨著Fe3+添加量的增加，干豆腐硬度呈明顯增大趨勢，添加量達到2mg/L時硬度最大，之后隨著添加量的增加又有減小趨勢。由圖4可知，隨著Mn2+添加量的增加，干豆腐硬度呈先增大后減小趨勢，在添加量達1.5mg/L時硬度最大。總體上而言，添加Fe3+比添加Mn2+的干豆腐硬度大，分析其原因，可能是Fe3+具有較高的正電荷，與蛋白質的靜電作用較強，并且Fe3+的離子半徑（Fe3+：64pm）較小，通常離子半徑越小配位作用越強，與蛋白質形成的絡合物越穩定[12]，所以與大豆蛋白質結合后的凝膠強度較強。Fe的電負性（1.83）大于Mn的電負性（1.55），與蛋白質表面電荷相互吸引的能力更強，從而影響蛋白質凝膠強度，繼而制作的干豆腐硬度更大，這與Zn、Cu在高濃度時對干豆腐硬度影響的規律極為相似。

圖3 鐵離子的添加對干豆腐硬度的影響曲線Fig.3 Influence curve of adding iron ions on hardness of dry bean curd

圖4 錳離子的添加對干豆腐硬度的影響曲線Fig.4 Influence curve of adding manganese ions on hardness of dry bean curd

2.3 不同礦物元素與干豆腐硬度的相關性分析

表1 不同礦物元素與干豆腐硬度的相關性Table 1 The relevance of hardness of dry bean curd to different mineral elements

由表1可知，礦物元素Ca、Mg、Fe與干豆腐的硬度呈極顯著的正相關關系，Zn與干豆腐的硬度呈顯著的正相關關系，而Cu、Mn雖然也與干豆腐硬度呈正相關關系，但相關性不顯著。

3 結論

實驗結果表明，礦物元素Ca、Mg、Zn、Fe、Cu、Mn對干豆腐的硬度均有不同程度的影響。Ca2+、Mg2+、Zn2+和Fe3+的添加均對干豆腐的硬度有顯著影響，并且隨著添加量的增加，干豆腐的硬度均有不同程度的增加。而Cu2+、Mn2+的添加對干豆腐的硬度影響并不顯著。電負性可能是導致不同離子對干豆腐硬度影響程度不同的原因。

不同礦物元素與大豆蛋白質特定位點的結合或是與植酸和大豆蛋白質三者的結合，亦或是由于靜電屏蔽作用引起大豆蛋白質之間的相互聚集，這些均會對蛋白質的凝膠特性產生影響，進而對干豆腐的品質產生影響，所以不同礦物元素對大豆蛋白質的作用機理還有待于進一步深入的研究。

[1]畢海燕，趙麗紅，劉麗萍.水中鈣離子對干豆腐品質影響的初步研究[J].糧油加工，2007（12）：113-115.

[2]孟旭.方便豆腐粉微結構及其蛋白質溶解、凝膠機理的研究[D].無錫：江南大學，2006.

[3]張英華，王麗.前處理對大豆分離蛋白熱凝膠流變學特性的影響[J].東北農業大學學報，2011，42（2）：16-19.

[4]Bue-Young Imm，Jae-Yong Shim，Jee-Young Imm.Relationships between sensory and instrumental hardness and the estimation of hardness specification for commercial soybean curd[J].Food Sci Biotechnol，2010，19（5）：1289-1293.

[5]石彥國.大豆制品工藝學[M].第二版.北京：中國輕工業出版社，2009.

[6]孫彩玲，田紀春，張永祥.TPA質構分析模式在食品研究中的應用[J].實驗科學與科技，2007，5（2）：4.

[7]Wang H L，Hesseltine C W.Coagulation conditions in tofu processing[J].Process Biochemstry，1982（l/2）：7-12.

[8]王菁文，劉濤.豆腐凝固劑的種類與特點[J].大豆通報，1997（3）：24.

[9]連喜軍，魯曉翔，陳彧，等.pH和金屬離子對大豆分離蛋白凝膠形成的作用[J].江蘇農業科學，2007（1）：261，361，461.

[10]張文樸.豆腐解讀[J].化學教育，2007（7）：63-64.

[11]曹瑩，王振林.微量元素在人體中的適宜量、需要量和中毒劑量[J].國外醫學醫學地理分冊，2006，27（4）：171-173.

[12]杜濤.固定金屬離子親和蛋自質芯片的洗脫行為研究[D].洛陽：河南科技大學，2010.