高傾點富芳烴原料生產環保橡膠填充油的技術開發

管翠詩，王玉章，丁 洛，劉穎榮

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

針對歐盟2005／69／EC指令中關于生產輪胎用橡膠所用填充油中苯并（a）芘等多環芳烴含量的限制，中國石化石油化工科學研究院（簡稱石科院）開發出環保型芳烴橡膠填充油成套生產技術（ARE抽提技術），該技術已于2010年10月在中國石化濟南分公司得到工業應用，并生產出合格產品［1］。ARE抽提技術研發和工業裝置開工時采用的原料油為濟南分公司潤滑油基礎油反序生產流程（減壓餾分油－溶劑脫蠟－溶劑精制－白土補充精制）中溶劑精制裝置生產的傾點在3～9℃間的反序抽出油，反序抽出油經ARE抽提可直接生產傾點滿足協議質量標準要求的環保橡膠填充油。2012年10月，濟南分公司完成潤滑油基礎油質量升級裝置新建或擴能改造，并順利開工。升級改造后，溶劑精制加工的原料由原來的低傾點脫蠟油改為高傾點減壓餾分油或輕脫瀝青油，生產的抽出油為正序抽出油，其傾點均大于30℃，不適合直接作為生產環保橡膠填充油的原料，需要脫除其中的高凝點組分。脫除油品中高凝點組分的現有成熟技術有分子篩脫蠟、尿素脫蠟、臨氫降凝、異構脫蠟和溶劑脫蠟。由于分子篩脫蠟［2］和尿素脫蠟［3］的加工原料為輕質油品，臨氫降凝和異構脫蠟［4］對原料油殘炭、雜原子化合物含量和膠質及瀝青質含量有嚴格限制，因此，上述脫蠟方法均不適合加工質量較差且處于減壓餾分油餾程范圍的正序抽出油。溶劑脫蠟是脫除油品中高凝點組分的成熟技術［5］，主要加工減壓餾分油、輕脫瀝青油或其加氫處理含蠟油，加工原料中高凝點組分主要以鏈烷烴或長側鏈環烷烴為主，且高凝點組分含量一般在30%～50%之間，在溶劑脫蠟降溫結晶過程中，高凝點組分形成大量均勻的蠟晶，過濾狀況較好，濾機濾布上的蠟餅較厚，且易脫落，因此，工業濾機可連續操作。由于正序抽出油中高凝點組分含量低于10%，甚至低于5%，且大部分為帶側鏈的環烷烴或芳烴，在溶劑脫蠟降溫結晶過程中形成的蠟晶數量少且小，過濾狀況較差，濾布上蠟餅黏稠，且較薄，不易刮除，因此，在工業裝置上，采用常規溶劑脫蠟方法很難加工正序抽出油，需要根據抽出油組成特點開發新型溶劑脫蠟技術。

1 抽出油溶劑脫蠟技術

1.1 原料油性質

選取3種抽出油作為溶劑脫蠟試驗用原料油，基本性質見表1。由表1可以看出，3種抽出油的傾點均大于30℃，且飽和烴含量較高，不能直接作為生產環保橡膠填充油的原料，需要脫除其中的高凝點組分。

1.2 添加脫蠟助劑的抽出油溶劑脫蠟技術

由于抽出油中高凝點組分以帶側鏈的芳烴和環烷烴為主，其在溶劑脫蠟降溫過程中，結晶狀況較差，在過濾時，濾布上蠟餅較為黏稠，不易刮除，因此，在工業濾機上，采用常規溶劑脫蠟方法，很難加工抽出油。根據抽出油的組成特點和性質，石科院開發出抽出油中添加結晶性能良好烷烴類脫蠟助劑的溶劑脫蠟技術，該技術可以有效改善高凝點組分結晶狀況，提高過濾速度和濾布上的蠟餅厚度，使溶劑脫蠟工業裝置能夠連續加工抽出油。

表1 溶劑脫蠟原料油性質

以表1中3種抽出油為原料，以丁酮與甲苯的混合物為溶劑，考察添加脫蠟助劑（添加量5%）與不添加脫蠟助劑時，抽出油溶劑脫蠟過濾速度和脫蠟油性質，溶劑脫蠟條件見表2，脫蠟過濾速度見表3，脫蠟油性質見表4，不添加助劑溶劑脫蠟所制備含油蠟膏的性質見表5。

表2 抽出油溶劑脫蠟試驗條件

表3 抽出油添加脫蠟助劑過濾速度比較

由表3可以看出，添加脫蠟助劑后，抽出油脫蠟過濾速度可以提高39%～67%。

表4 抽出油的脫蠟油性質

由表4可以看出：傾點大于30℃的抽出油經溶劑脫蠟脫除其中高凝點組分后，其傾點降低至6～12℃，根據需要，通過調整脫蠟過濾溫度，可以靈活調節脫蠟油傾點；在抽出油脫蠟過程中添加脫蠟助劑，對抽出油的脫蠟油性質影響很小。

表5 抽出油溶劑脫蠟含油蠟膏性質

由表5可以看出：在上述3種抽出油中不添加脫蠟助劑制備的含油蠟膏的凝點均不小于50℃，表明抽出油經溶劑脫蠟方法所脫除的組分為高凝點組分。

2 抽出脫蠟油ARE抽提試驗

以對多環芳烴具有較高選擇性脫除能力的二元混合溶劑（EX3）作抽提溶劑［1］，以抽出油1、抽出油2和抽出油3的脫蠟油為原料，在ARE抽提中型試驗裝置上，制備環保型芳烴橡膠填充油，環保型芳烴橡膠填充油性質見表6。由表6可以看出，抽出油1、抽出油2和抽出油3的脫蠟油經ARE抽提，均可以生產多環芳烴質量分數小于3%、苯并（a）芘質量分數不大于1μg／g和苯并（a）芘等8種多環芳烴質量分數不大于10μg／g的環保型芳烴橡膠填充油，產品滿足了歐盟2005／69／EC指令中的環保指標要求。抽出油1的脫蠟油生產環保橡膠填充油的芳碳含量（CA）為21.9%，與濟南分公司ARE工業裝置生產的工業產品相當，抽出油2和抽出油3的脫蠟油生產的環保橡膠填充油的CA分別為27.9%和28.6%，均高于濟南分公司的工業產品。

表6 環保型芳烴橡膠填充油性質

3 橡膠充油試驗

分別采用抽出油1、抽出油2和抽出油3的脫蠟油經ARE抽提制備的環保型芳烴橡膠填充油為原料，考察其橡膠充油試驗過程及充油膠性能。試驗結果表明，在橡膠充油試驗過程中，上述3種環保橡膠填充油的乳化充油狀況良好，沒有游離的油珠，成品膠的顏色正常；混煉膠100℃門尼黏度、硬度、拉伸強度、扯斷伸長率和300%定伸應力等指標均滿足了SBR1723橡膠優級品的質量要求，該結果表明，高傾點抽出油經溶劑脫蠟脫除高凝點組分后，其脫蠟油經ARE抽提制備的環保橡膠填充油可以作為環保型丁苯橡膠SBR1723的填充油，充油膠性能優良。

4 結 論

（1）根據抽出油的組成和性質特點，開發出抽出油中添加脫蠟助劑的溶劑脫蠟技術，該技術使溶劑脫蠟工藝可以加工高凝點組分含量低、結晶狀況差的抽出油，且可以提高過濾速度39%～67%，添加脫蠟助劑對抽出油的脫蠟油性質沒有影響。

（2）脫除高傾點組分后的富含芳烴原料經環保橡膠填充油溶劑抽提制備出滿足歐盟環保指標要求的芳烴型橡膠填充油，3種原料生產的環保橡膠油產品芳碳含量分別達到21.9%，27.9%，28.6%。

（3）3種高傾點富含芳烴原料經溶劑脫蠟－ARE抽提生產的環保型芳烴橡膠填充油的橡膠充油過程良好，沒有游離的油珠，充油膠外觀及性能均滿足了SBR1723橡膠的優級品質量要求。

［1］王玉章，吳艷萍，施昌智，等.環保型芳烴橡膠填充油抽提工藝開發與工業應用［J］.石油煉制與化工，2011，42（7）：1－4

［2］吳惠錦.分子篩脫蠟方法的近期動向［J］.石油煉制，1980，（4）：24－27

［3］劉玉泉，徐國英.我國液蠟生產與市場［J］.精細石油化工進展，2002，3（5）：35－38

［4］韓鴻，祖德光，石亞華，等.國內外潤滑油異構脫蠟技術［J］.潤滑油，2003，18（3）：1－5

［5］朱鳴崗，田松柏.潤滑油基礎油溶劑脫蠟技術進展［J］.廣州化工，2010，38（10）：60－62