環烷基減壓餾分油生產橡膠油的工藝研究

楊文中，蔡烈奎，馬莉莉，張 卉

（1.中海油氣開發利用公司，北京 100029；2.中海油（青島）重質油加工工程技術研究中心有限公司）

環烷基原油的減壓餾分一般富含芳烴與環烷烴，蠟含量很低，具有高黏度、高酸值、黏溫性能差等特點，采用常規流程生產汽油、柴油等產品，經濟效益不及石蠟基與中間基原油。針對環烷基減壓餾分，國內已有多家企業采用全氫型流程生產SBS（苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物）橡膠油等產品，取得很好的經濟效益，目前中國石油天然氣股份有限公司已成為國內SBS橡膠油的主要供應商［1－3］。

不同類型環烷基餾分油的組成變化很大，例如新疆環烷基餾分油與渤海灣環烷基餾分油相比，總芳烴含量相差近1倍。近幾年進口環烷基原油的總芳烴含量很高。采用全氫型流程加工高芳烴原料，生產淺色產品，存在氫氣耗量大、主產品收率低、低附加值輕組分產率高等不足［4］。

近年來，中國的輪胎工業發展迅猛，作為輪胎制造大國，所產輪胎中有1／3以上出口海外，橡膠油的需求量也一直呈現快速增長態勢。但近幾年歐盟、美國等不斷出臺的針對橡膠輪胎的環保法規對我國輪胎出口造成了嚴重的沖擊。目前國內只有少量環保橡膠油的工業產品問世。以德國漢勝公司TDAE為代表的國外環保橡膠油大舉占據中國市場，售價高達14000～16000元／t，且難以保證穩定供應，嚴重地影響了我國輪胎業的健康發展。

中海油氣開發利用公司主要加工渤海灣出產的環烷基原油。為提高減壓餾分油的附加值，本課題采用溶劑精制與加氫組合工藝對渤海灣綏中36－1原油減壓餾分油的加工進行研究，考察同時生產滿足歐盟環保要求的輪胎用環保橡膠油和SBS橡膠油的可行性。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗原料為綏中36－1減三線餾分油，取自中海油氣開發利用公司的工業裝置，主要性質見表1。由表1可見，綏中36－1減三線餾分油具有芳烴含量高、硫含量和氮含量較高、黏度大等特點。

表1 綏中36－1減三線餾分油的性質

1.2 試驗裝置

1.2.1 溶劑精制試驗 溶劑精制試驗采用連續式單塔溶劑精制試驗裝置，其處理能力為7kg／h，萃取塔內裝有散堆填料，萃取段理論萃取段數為4段。

1.2.2 加氫試驗 加氫試驗采用固定床加氫試驗裝置，單個反應器的催化劑裝填量為200mL；氫氣采用電解氫，氫純度不低于99.99%。

加氫處理采用鉬－鎢－鎳型加氫處理催化劑，臨氫降凝采用以ZSM－5分子篩為主要組分的降凝催化劑，補充精制采用鉬－鎳型加氫催化劑，所有催化劑均為市售的工業產品。

2 結果與討論

2.1 全氫型流程試驗結果

餾分油經高壓加氫處理→汽提→高壓臨氫降凝－加氫補充精制→常減壓蒸餾生產SBS橡膠油，這一流程是典型的全氫型流程，包括兩套高壓加氫裝置，一套為高壓加氫處理（包括汽提部分），另一套為高壓臨氫降凝和加氫補充精制（包括常減壓蒸餾），此流程雖然投資較大，但全部產品均為水白色，雜環化合物基本脫盡，芳烴含量也很低。國內煉油廠采用這一流程已10余年，主要生產SBS橡膠油、工業白油等。采用上述流程處理綏中36－1減三線餾分油時，SBS橡膠油的收率及主要性質見表2。

表2 采用全氫型流程得到的SBS橡膠油的收率及主要性質

由表2可見，綏中36－1減三線餾分油采用傳統全氫型流程處理后，可生產出硫含量、氮含量、芳烴含量均很低，賽波特色度達到＋30號的優質SBS橡膠油，但產品收率偏低，氫耗大，操作費用較高。

2.2 組合工藝試驗結果

以糠醛為溶劑，對綏中36－1減三線餾分油進行糠醛精制，得到高飽和烴含量組分和高芳烴含量組分，然后對高飽和烴含量組分進行高壓加氫，生產SBS橡膠油；對高芳烴含量組分再次進行溶劑精制，生產輪胎用環保橡膠油。組合工藝加工流程示意見圖1。

圖1 組合工藝加工流程示意

2.2.1 生產輪胎用環保橡膠油的試驗結果 將糠醛精制工藝得到的高芳烴含量組分再次進行溶劑精制，得到輪胎用環保橡膠油。輪胎用環保橡膠油及國內市場在售的進口產品的主要性質見表3。由表3可見：利用綏中36－1減三線餾分油制備的輪胎用環保橡膠油，可滿足歐盟對輪胎用橡膠油的環保要求；與進口的環烷基輪胎用環保橡膠油相比，利用綏中36－1減三線餾分油制備的輪胎用環保橡膠油具有更高的CA值和CN值，表明本試驗樣品與橡膠具有更好的相容性。

2.2.2 生產SBS橡膠油的試驗結果 以糠醛精制工藝得到的高飽和烴含量組分為原料，經高壓加氫處理－臨氫降凝－加氫補充精制－常減壓蒸餾工藝，進行制備SBS橡膠油的試驗研究。高飽和烴含量組分的性質見表4。由表4可見，高飽和烴含量組分的氮質量分數為148μg／g，硫質量分數為960μg／g，CA值為1.8%，與減三線餾分油相比均大幅降低。

表4 高飽和烴含量組分的性質

固定床加氫試驗裝置由2個反應器串聯，第一反應器裝填加氫處理催化劑，第二反應器裝填臨氫降凝和加氫補充精制催化劑。與前述全氫型流程相比，本流程更簡單，因而投資明顯降低。采用組合工藝得到的SBS橡膠油的收率及主要性質見表5。由表5可見，采用組合工藝后，SBS橡膠油相對加氫原料的收率高達93.4%，化學氫耗只有0.4%，其操作費用較傳統全氫型流程大幅降低。

表5 采用組合工藝得到的SBS橡膠油的收率及主要性質

3 結 論

（1）采用溶劑精制和加氫技術的組合工藝處理綏中36－1減三線餾分油，可生產出SBS橡膠油和滿足歐盟環保要求的輪胎用橡膠油，產品質量達到或超過國外同類產品的質量水平。

（2）以綏中36－1減三線餾分油為原料，采用組合工藝生產橡膠油，既能利用現有工業裝置，又能充分發揮綏中36－1減三線餾分油芳烴含量高的優勢，同時在生產SBS橡膠油時，解決了全氫型流程必須面對的原料氮含量高、芳烴含量高的難題。

［1］李國英，范惠明，孫曉瑜，等.全氫工藝生產優質環烷基潤滑油［J］.潤滑油，2001，16（6）：23－27

［2］馬利花，白生軍，于林會.全氫工藝生產高檔橡膠填充油研究［J］.潤滑油，1999，14（2）：15－17

［3］劉廣元，康小洪，郭慶洲.SBS橡膠填充油的加氫應用技術［J］.石化技術，2005，12（3）：59－62

［4］水天德.現代潤滑油生產工藝［M］.北京：中國石化出版社，1997：314