溶劑抽提精制催化裂化油漿的研究

亓 越，李青松，黃小僑，張玉貞

（1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油燃料油有限責(zé)任公司研究院）

催化裂化油漿是催化裂化過(guò)程中沸點(diǎn)大于350℃的未轉(zhuǎn)化烴類(lèi)，呈黑色或黑棕色，常溫下為流動(dòng)性較差的非牛頓流體。由于這類(lèi)產(chǎn)品屬于非標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，加之沒(méi)有進(jìn)一步加工，只能作為廉價(jià)的重質(zhì)原料油銷(xiāo)售，經(jīng)濟(jì)效益低，且大部分作為低檔產(chǎn)品充斥于市場(chǎng)，對(duì)正規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)石油產(chǎn)品銷(xiāo)售產(chǎn)生負(fù)面 影 響［1－4］。由于 油 漿 中 不 僅 含 有30% ～50%（w）的可以作為優(yōu)質(zhì)催化裂化原料的飽和烴，而且附加值較高的芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高達(dá)50%，因此其用途廣泛，市場(chǎng)前景廣闊［5－6］。開(kāi)展催化裂化油漿的應(yīng)用研究，制定綜合加工利用工藝方案，可以提高這類(lèi)資源的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，給煉油企業(yè)帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。利用溶劑對(duì)重質(zhì)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)較強(qiáng)的溶解能力，可以使油漿中的烷烴與重質(zhì)稠環(huán)芳烴分離［7－9］；富含烷烴的抽余油是催化裂化的優(yōu)質(zhì)原料，可返回催化裂化裝置；富含重芳烴的抽出油可根據(jù)其性質(zhì)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)各類(lèi)石油化工產(chǎn)品［10］。本課題以中國(guó)石油大連石化分公司第七生產(chǎn)廠的催化裂化油漿為原料，分別以糠醛、復(fù)配A作為萃取溶劑，對(duì)溶劑抽提精制催化裂化油漿進(jìn)行研究，考察抽提溫度、劑油比對(duì)單級(jí)抽提的精制效果，優(yōu)選最佳的抽提條件進(jìn)行多級(jí)逆流抽提試驗(yàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

催化裂化油漿采自中國(guó)石油大連石化分公司第七生產(chǎn)廠（以下簡(jiǎn)稱(chēng)大連七廠），其理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 催化裂化油漿性質(zhì)

分別以糠醛（常壓沸點(diǎn)161.8℃，相對(duì)密度1.1598）和復(fù)配A為萃取溶劑。糠醛具有選擇性的溶解能力，對(duì)芳香族化合物的溶解能力大，對(duì)飽和化合物的溶解能力小；溶劑A能與芳香烴混溶，可以用于精制芳香族化合物。

1.2 分析儀器

采用上海上博玻璃儀器廠生產(chǎn)的廣口型比重瓶測(cè)定油品的密度；采用江蘇姜堰分析儀器廠生產(chǎn)的YN－F5黏度測(cè)定儀測(cè)定油品的運(yùn)動(dòng)黏度；采用合肥歐特儀器廠生產(chǎn)的SDK－IV型閃點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定油品的閃點(diǎn)；采用北京奧普偉業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的TDS實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀測(cè)定油品的餾程。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 單級(jí)相平衡實(shí)驗(yàn) 在相平衡釜中按一定劑油比加入萃取劑和油漿，然后放入已調(diào)節(jié)至設(shè)定溫度的恒溫浴中充分?jǐn)嚢?h后靜置，進(jìn)行兩相分離。將兩相中的溶劑除去，得到抽出油和抽余油，然后對(duì)抽出油和抽余油進(jìn)行分析和測(cè)定。考察不同的抽提溫度和劑油比對(duì)抽余油和抽出油的性質(zhì)以及收率的影響，確定連續(xù)抽提工藝的最佳操作條件［11］。

1.3.2 多級(jí)逆流抽提 以萃取劑為連續(xù)相，油漿為分散相，在天津大學(xué)化工基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心自制的脈沖填料萃取塔中進(jìn)行多級(jí)逆流抽提，油漿和萃取劑分別從塔底和塔頂進(jìn)入，使萃取劑與油漿逆向均勻接觸。抽提后抽出相不斷下降，抽余相不斷上升，在低于臨界溫度的條件下，抽余液與抽出液因密度差在塔內(nèi)分成兩相并形成分界面，從而使輕、重組分得到很好的分離。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料性質(zhì)分析

對(duì)催化裂化油漿進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，各餾分油收率和族組成見(jiàn)表2。從表2可以看出，小于460℃的餾分累積收率約為17%，這部分餾分有較好的催化裂化性能，亦可用作燃料油調(diào)合組分；460～550℃的餾分累積收率約為52%，這部分餾分富含芳烴，可以制備高附加值的高芳烴含量橡膠油組分。另外各餾分的飽和分和芳香分含量差別不大，難以用蒸餾的方法將飽和分和芳烴分組分分離，因此采用溶劑抽提的方式對(duì)油漿中的飽和分和芳香分進(jìn)行分離。

表2 催化裂化油漿不同餾分收率及組成

2.2 單級(jí)相平衡實(shí)驗(yàn)

2.2.1 抽提溫度的選擇 抽提溫度影響萃取劑與催化裂化油漿的互溶度，從而影響萃取劑對(duì)芳香分的選擇性［12］，因此抽提溫度是直接影響所得油品性質(zhì)的關(guān)鍵因素。

分別以糠醛、純A、復(fù)配A為萃取溶劑，在劑油質(zhì)量比為1的條件下，考察抽提溫度對(duì)萃取劑的芳香分選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，3種萃取溶劑對(duì)芳香分的選擇性從大到小的順序?yàn)椋簭?fù)配A＞糠醛＞純A。這是因?yàn)槭艿饺軇﹨f(xié)同作用的影響，復(fù)配A的溶解能力較糠醛有了大幅度提高，因而可提高溶劑對(duì)油漿中芳香分（非理想組分）的溶解能力，提高傳質(zhì)推動(dòng)力，有利于抽提，使飽和分與芳香分組分分離得更完全。從表3還可以看出，同一種萃取劑，溫度越高，對(duì)芳香分的選擇性越低，低溫對(duì)抽提過(guò)程有利，但抽提溫度降低時(shí)，會(huì)增大催化裂化油漿的黏度，不利于抽提的進(jìn)行。因此確定最佳抽提溫度為60℃。

表3 萃取劑對(duì)芳香分的選擇性系數(shù)與抽提溫度的關(guān)系

2.2.2 劑油比的選擇 分別以糠醛、復(fù)配A為萃取溶劑，在抽提溫度60℃的條件下，考察劑油比對(duì)油品性質(zhì)和組成的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：隨著劑油比的增加，抽余油的收率、黏度、殘?zhí)烤档停f(shuō)明增加劑油比可以提高抽余油的質(zhì)量，加深精制深度；從族組成上看，抽余油中飽和烴含量隨劑油比的增大呈先增大后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谀骋粶囟认拢枷惴郑ǚ抢硐虢M分）在溶劑中的濃度達(dá)到平衡時(shí)，繼續(xù)增加溶劑的量，芳香分的濃度降低，原來(lái)的平衡被破壞，會(huì)使平衡向溶劑方向移動(dòng)。因此劑油比越大抽余油質(zhì)量越好，但劑油比增大會(huì)使回收溶劑的能耗增加。綜合考慮，適宜的劑油質(zhì)量比為2～3。

表4 劑油比對(duì)油品性質(zhì)和組成的影響

2.3 多級(jí)逆流抽提

多級(jí)逆流抽提過(guò)程可在溶劑用量較少的情況下獲得較大的分離程度。在通過(guò)單級(jí)相平衡確定的抽提條件（60℃、劑油質(zhì)量比2～3）下，在脈沖填料萃取塔中進(jìn)行多級(jí)逆流抽提，油漿和溶劑分別從塔底和塔頂進(jìn)入，考察多級(jí)逆流抽提操作下的抽余油和抽出油的性質(zhì)，結(jié)果分別見(jiàn)表5和表6。

表5 抽余油的性質(zhì)

表6 抽出油的性質(zhì)

從表5可以看出：經(jīng)過(guò)多級(jí)逆流抽提后，與催化裂化油漿相比，抽余油的密度、殘?zhí)俊⒛z質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量明顯降低，飽和分含量明顯提高，芳香分含量降低，各項(xiàng)指標(biāo)符合RME（F）180系列船用殘?jiān)剂嫌偷闹笜?biāo)要求，可以用作船用殘?jiān)剂嫌蚏ME（F）180的調(diào)合組分。

從表6可以看出，抽出油的密度、黏度大，芳烴含量高，可以提高橡膠的混溶性能；除閃點(diǎn)和密度外，其它性質(zhì)符合KA8520橡膠填充油指標(biāo)要求，可以考慮作橡膠填充油的調(diào)合組分。

3 結(jié) 論

（1）催化裂化油漿實(shí)沸點(diǎn)蒸餾各餾分的飽和分和芳香分含量差別不大，難以采用蒸餾切割的方法精制油品。而采用糠醛、復(fù)配A溶劑抽提的方法，可以有效地將油漿中的飽和分和芳香分組分分離。

（2）經(jīng)單級(jí)相平衡實(shí)驗(yàn)確定最佳的抽提條件為抽提溫度60℃，劑油質(zhì)量比2～3。在該條件下經(jīng)多級(jí)逆流抽提精制后得到的抽余油各項(xiàng)指標(biāo)符合RME（F）180系列船用殘?jiān)剂嫌偷男再|(zhì)要求，可以作其調(diào)合組分；抽出油可作為KA8520橡膠填充油的調(diào)合組分。

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