石腦油脫芳烴－FCC汽油脫硫耦聯工藝的實驗研究

唐曉東，李晶晶，李曉貞，肖坤良

（l.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都 610500；2.西南石油大學化學化工學院；3.四川省化工設計院）

石腦油除用作車用汽油調合組分外，還是生產溶劑油和乙烯的主要原料［1－2］。高芳烴溶劑油毒性強，對環境造成的污染大；在裂解制乙烯的生產過程中，降低芳烴含量能夠減少裂解爐結焦，延長乙烯裝置運行周期，降低乙烯生產成本［2］。但目前工業上溶劑抽提脫芳烴工藝主要用于芳烴質量分數超過20%的石腦油［3］，對于低芳烴含量石腦油脫芳烴尚無較經濟可行的方法。因此，研究開發低芳烴含量石腦油脫芳烴技術［4－5］具有重要的意義。同時，面對日趨嚴格的車用汽油硫含量的限制及市場對低硫含量汽油的大量需求，世界各國紛紛致力于開發各種汽油脫硫技術［6－11］。石腦油絡合脫芳烴生成的芳烴絡合物作為FCC汽油的絡合脫硫劑生產低硫含量汽油，芳烴置換進入FCC汽油，可提高FCC汽油收率和辛烷值。將石腦油脫芳烴和FCC汽油脫硫耦聯起來，具有操作條件溫和、可同時實現低芳烴含量石腦油脫芳烴和FCC汽油脫硫、提高FCC汽油收率和辛烷值的特點。本研究根據酸－堿相互作用理論，對石腦油脫芳烴－FCC汽油脫硫耦聯工藝進行實驗研究。

1 實 驗

1.1 實驗原理

石腦油中的芳烴是一種Lewis堿，某些金屬離子尤其是高價金屬離子是一種Lewis酸。當芳烴與金屬離子接近時，在絡合助劑作用下，芳烴的π電子對填充到金屬離子外層的空軌道，形成σ鍵絡合物即芳烴絡合物。脫芳烴過程中，絡合助劑能夠強化金屬離子的Lewis酸性，使后者與芳烴更易絡合。石腦油中的芳烴絡合物經自然沉降分離，達到脫芳烴的目的。在絡合脫硫過程中，絡合脫硫劑中的芳烴會被電負性更強的硫醇、硫醚、噻吩類等硫化物置換出來，生成含硫絡合物。該含硫絡合物的相對分子質量大，與FCC汽油發生重力沉降分離，達到汽油脫硫的目的。

1.2 原料油及主要儀器

石腦油：密度（20 ℃）為0.7092g／cm3，芳烴質量分數為8.15%，硫質量分數為423μg／g，由中國石油石油化工研究院蘭州研發中心提供；FCC汽油：密度（20℃）為0.7240g／cm3，硫質量分數為526μg／g，無錫藍星石油化工總廠生產；無水AlCl3：分析純，成都科龍化學試劑廠生產；絡合脫芳烴助劑L：可流動液體，自制。

WYA阿貝折射儀，上海精密科學儀器有限公司生產；GLC－200型微庫倫硫含量測定儀，江蘇姜堰分析儀器廠生產。

1.3 實驗方法

1.3.1 石腦油絡合脫芳烴 向裝有石腦油的錐形瓶中加入一定量的無水AlCl3和絡合脫芳烴助劑L，置于恒溫水浴中加熱到一定溫度后，在磁力攪拌下反應一段時間，將反應混合物靜置分相，上層相即為脫芳烴石腦油，下層相為芳烴絡合物；取上層相水洗后，測定芳烴含量。

1.3.2 FCC汽油絡合脫硫 向錐形瓶中加入一定量的FCC汽油和芳烴絡合物，置于恒溫水浴中加熱到一定溫度后，磁力攪拌反應數分鐘，將反應混合物靜置分相，取上層相（FCC脫硫汽油）水洗后，測定硫含量。

1.4 分析方法

石腦油中的芳烴含量測定采用文獻［7］介紹的折射率法測定；FCC汽油總硫含量采用輕質石油產品中總硫含量測定法（SH／T 0235—1992）測定。

2 結果與討論

2.1 石腦油絡合脫芳烴實驗研究

2.1.1 無水AlCl3的用量對脫芳烴效果的影響 在AlCl3與絡合脫芳烴助劑L的質量比為4.58、反應溫度為70℃、反應時間為60min的條件下，不同無水AlCl3用量（無水AlCl3與石腦油質量比）對低芳烴石腦油脫芳烴效果的影響見圖1。從圖1可以看出：隨著無水AlCl3用量的增加，芳烴含量降低，有更多的芳烴分子與金屬離子（Al3＋）絡合；當無水AlCl3與石腦油質量比為0.06時，芳烴含量最小，脫芳烴效果達到最佳；繼續增大無水AlCl3用量，脫芳烴程度基本保持穩定。因此，無水AlCl3與石腦油的最佳質量比為0.06。

圖1 無水AlCl3用量對石腦油脫芳烴效果的影響

2.1.2 絡合脫芳烴助劑用量對脫芳烴效果的影響 在無水AlCl3與石腦油的質量比為0.06、反應溫度為70℃、反應時間為60min的條件下，絡合脫芳烴助劑L用量（絡合脫芳烴助劑L與石腦油質量比）對低芳烴石腦油脫芳烴效果的影響見圖2。從圖2可以看出：隨著絡合脫芳烴助劑L與石腦油質量比的增大，芳烴含量降低，石腦油中的芳烴與金屬離子絡合程度逐漸增強；當絡合脫芳烴助劑L與石腦油的質量比為0.011時，芳烴質量分數為0.46%，脫芳烴效果達到最佳。因此，絡合脫芳烴助劑L與石腦油的最佳質量比為0.011。

圖2 絡合脫芳烴助劑L用量對石腦油脫芳烴效果的影響

2.1.3 反應溫度對脫芳烴效果的影響 在無水AlCl3與石腦油的質量比為0.06、絡合脫芳烴助劑L與石腦油的質量比為0.011、反應時間為60min的條件下，反應溫度對脫芳烴效果的影響見圖3。從圖3可以看出：隨著反應溫度的升高，芳烴含量逐漸降低，脫芳烴效果逐漸增強；當反應溫度達到70℃時，絡合脫芳烴的效果達到最佳。絡合反應屬于放熱反應，過高的溫度不利于絡合反應的進行。因此，最佳反應溫度為70℃。

圖3 反應溫度對石腦油脫芳烴效果的影響

2.1.4 反應時間對脫芳烴效果的影響 在無水AlCl3與石腦油的質量比為0.06、絡合脫芳烴助劑L與石腦油的質量比為0.011、反應溫度為70℃的條件下，反應時間對脫芳烴效果的影響見圖4。從圖4可以看出：隨著反應時間的延長，芳烴含量降低，絡合脫芳烴的效果變好。當反應時間小于60min時，有部分無水AlCl3未參與反應；反應時間大于60min時，AlCl3均可完全反應。綜合考慮，最佳反應時間為60min。

圖4 反應時間對石腦油脫芳烴效果的影響

實驗中還發現，脫芳烴過程中伴隨有脫硫反應的發生。在無水AlCl3與石腦油的質量比為0.06、絡合脫芳烴助劑L與石腦油的質量比為0.011、反應溫度為70℃、反應時間為60min的條件下，石腦油的硫質量分數從423μg／g降至7μg／g，脫硫率達到98.35%。將石腦油脫芳烴生成的芳烴絡合物命名為MTS－1，將其應用于后續的脫硫實驗研究。

2.2 FCC汽油脫硫實驗研究

2.2.1 反應溫度對脫硫效果的影響 以 MTS－1為絡合脫硫劑，在劑油質量比為0.01、反應時間為5min的條件下，反應溫度對FCC汽油脫硫效果的影響見圖5。從圖5可以看出：反應溫度為35℃時，FCC汽油中的硫質量分數從526μg／g降到320μg／g，脫硫率為39.16%，脫硫效果達到最佳；當反應溫度大于40℃時，精制后的汽油硫含量增加。因此最佳反應溫度為35℃。

圖5 反應溫度對FCC汽油脫硫效果的影響

2.2.2 反應時間對脫硫效果的影響 以MTS－1為絡合脫硫劑，在劑油質量比為0.01、反應溫度為35℃的條件下，反應時間對FCC汽油脫硫效果的影響見圖6。從圖6可以看出：當反應時間小于3min時，隨著反應時間的延長，FCC汽油的硫含量降低，脫硫效果增強；當反應時間為3min時，FCC汽油的硫質量分數降至最低，從526μg／g降到320μg／g，脫硫率為39.16%。繼續延長反應時間，FCC汽油的硫含量基本保持不變。因此，選擇最佳反應時間為3min。

圖6 反應時間對FCC汽油脫硫效果的影響

2.2.3 劑油比對脫硫效果的影響 以MTS－1為絡合脫硫劑，在反應溫度為35℃、反應時間為3min的條件下，劑油質量比對FCC汽油脫硫效果的影響見圖7。從圖7可以看出，隨著劑油質量比的增大，FCC汽油的脫硫效果變好。其原因是MTS－1用量增加時，汽油中的芳烴絡合物分子濃度增大，對硫化物分子的捕獲能力增強，絡合物中的芳烴與硫化物發生置換絡合，硫化物被絡合脫除。隨著脫硫反應的進行，芳烴進入FCC汽油中，可提高FCC汽油的收率和辛烷值，同時使石腦油中的芳烴得到有效利用。當劑油質量比為0.05時，脫硫率為72.24%，汽油質量收率為99.81%，FCC汽油的硫質量分數從526μg／g降至146μg／g，達到國Ⅲ排放標準對車用汽油硫含量的要求。

圖7 劑油質量比對FCC汽油脫硫效果的影響

3 結 論

（1）在無水AlCl3與石腦油的質量比為0.06、反應溫度為70℃、反應時間為60min、絡合脫芳烴助劑L與石腦油的質量比為0.011的條件下，石腦油的芳烴質量分數可以從8.15%降至0.46%，脫芳烴率為94.36%。

（2）將脫芳烴過程中生成的絡合脫硫劑應用于FCC汽油脫硫的實驗研究。在反應溫度為35℃、反應時間為3min、劑油質量比為0.05的條件下，脫硫率為72.24%，汽油質量收率為99.81%，FCC汽油的硫質量分數從526μg／g降到146μg／g，達到國Ⅲ排放標準對車用汽油的質量要求。

（3）石腦油脫芳烴－FCC汽油脫硫耦聯工藝的脫芳烴、脫硫效果好，反應條件溫和，在低溫、常壓下操作；絡合物中的芳烴與硫化物發生置換絡合，硫化物被絡合脫除；芳烴進入FCC汽油中，可提高FCC汽油的收率和辛烷值，同時使石腦油中的芳烴得到有效利用。

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