石腦油中有機氯化物的形態及含量分析方法研究

史軍歌，楊德鳳，韓江華

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

氯化物的腐蝕問題一直是石油石化行業重點關注的腐蝕問題之一。石腦油作為一種重要的化工原料，其中的氯化物在加工過程中生成氯化氫，會對裝置造成嚴重的腐蝕。鑒于此，以石腦油為原料的生產工藝均對其中的氯含量有著嚴格的限制。例如，石腦油制低碳烯烴工藝要求原料中氯質量分數不大于1μg／g，而催化重整工藝則要求進料中氯質量分數不大于0.5μg／g。但是，隨著原油資源的枯竭和開采難度的加大，為了提高原油采收率，油田企業所用油田化學劑的種類和用量逐年增多，其中不乏有機氯型化學助劑，導致礦物油中的有機氯含量明顯增大，且助劑中所含有機氯絕大部分進入石腦油中，導致某些石腦油中有機氯含量極度偏高，甚至高于100μg／g，嚴重影響了煉油企業的安全生產［1－2］。為了便于監控石腦油的氯含量，進而有效監管含有機氯型采油助劑的使用，建立石腦油中有機氯化物的定性、定量分析方法具有非常重要的意義。本研究旨在建立石腦油中有機氯化物的形態及含量分析方法，對不同原油的石腦油中有機氯化物進行定性、定量分析。

1 方法及原理

1.1 石腦油中有機氯含量分析方法［3］

石腦油中的有機氯總含量采用氧化微庫侖法進行測定。先用蒸餾水洗掉石腦油樣品中的無機氯化物，再將試樣在高溫、富氧條件下進行燃燒，使氯元素轉化為HCl，通過載氣將HCl引入微庫侖滴定池，滴定劑Ag＋與Cl－發生沉淀反應，消耗的Ag＋通過電解方式進行補充，測量補充Ag＋所消耗的電量，根據法拉第定律得到樣品總氯含量。

1.2 石腦油中有機氯化物形態分析方法［4－7］

目前關于石腦油中有機氯化物的形態分析方法的報道較少，本實驗采用氣相色譜－電子捕獲檢測器（GC－ECD）方法進行有機氯化物的定性、定量分析。ECD是一種具有選擇性的高靈敏度檢測器，它只對電負性物質有響應，電負性越強，靈敏度越高，能檢測出10－14g／mL的電負性物質。氯元素的電負性很強，因而在ECD上的響應非常靈敏。可以利用GC－ECD方法，借助已知氯化物的分析結果，通過比較保留時間實現氯化物的定性分析，通過比較響應值實現氯化物的定量分析。若使用同時配置質譜檢測器的色譜儀器，還可以實現對未知氯化物的定性、定量分析。

2 實 驗

2.1 儀器及試劑

2.1.1 儀 器 GC－MS／GC－ECD分析儀，Agilent 7890N型，MSD與ECD并聯，分離柱為毛細管柱UA5－30M－0.25F，30m×250μm×0.25μm；GC－ECD柱為毛細管柱FS0.1MM，0.49m×150μm×0μm；GC－MS柱為毛細管柱FS0.18MM，1.32m×150μm×0 μm。微庫侖氯含量分析儀，Thermo ECS 3000型。小型實沸點蒸餾儀，Fisher Autodest 5005s型。

2.1.2 試 劑 環己烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1，2－二氯丙烷、2－氯丙烯、三氯乙烯，均為分析純。

2.2 輕質有機氯化物的分析

2.2.1 有機氯化物混合標準溶液的配制 結合相關文獻報道及采油過程中有機氯型助劑的使用情況，選擇四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2－二氯丙烷、2－氯丙烯、三氯乙烯和環氧氯丙烷為考察對象，將有機氯化物逐級稀釋，配制成5種不同質量濃度的有機氯混合標準溶液（混標1～混標5），其中所含氯化物種類及其濃度見表1。

表1 有機氯混合標準溶液的組成及氯濃度

2.2.2 有機氯化物的形態及含量分析 采用GC－MS／GC－ECD分析儀，逐一分析不同濃度的氯化物混合標準溶液。實驗條件：汽化室溫度250℃；色譜柱升溫程序為設置初溫35℃，停留3min，然后以2℃／min的速率升溫至70℃，再以10℃／min的速率升溫至200℃，停留3min；分流比為80∶1；檢測器溫度ECD為350℃，MSD為350℃；進樣量為0.8μL；載氣為氦氣，流速100mL／min。

實驗步驟：將氯化物混合標準溶液注入色譜柱，同時進行GC－MS和GC－ECD分析，得到各種氯化物的保留時間（同一氯化物在兩個檢測器上的保留時間基本相同）和相應的峰面積。根據質譜圖庫，判斷某一保留時間下的氯化物形態。然后分別根據每一種氯化物的氯含量及ECD峰面積，繪制相應氯化物的氯含量－峰面積工作曲線，用于石腦油樣品中不同氯化物的定量分析。

2.3 石腦油樣品

實驗所用石腦油樣品是利用小型實沸點蒸餾儀進行原油蒸餾切割得到的204℃前餾分油，原油品種包括大慶原油、遼河原油、勝利混合原油、勝利高硫高酸原油、塔河原油、伊朗重質原油、沙特中質原油、俄羅斯原油等國內外具有代表性的原油。

2.4 石腦油中有機氯的定量分析

首先將石腦油樣品通過水洗方式除去其中的無機氯化物，然后利用微庫侖儀測定其中的總氯含量，即得到有機氯含量。微庫侖儀的汽化段溫度1000℃，燃燒段溫度1000℃，氧氣流量500 mL／min，氬載氣流量100mL／min；偏壓 －315 mV，增益10。

測定時，用微量注射器吸取適量石腦油樣品，通過自動進樣器勻速地注入儀器的裂解管中，樣品在高溫、富氧條件下轉化為HCl后被檢測。根據峰面積（消耗的電量數）及進樣量計算得到樣品中的有機氯總量。

2.5 石腦油中有機氯化物的形態及含量分析

石腦油樣品中各種有機氯化物的形態分析采用GC－ECD方法。將樣品的ECD譜圖中化合物的保留時間與已知氯化物的保留時間對照，得知石腦油中主要有機氯化物的存在形態；將樣品譜圖中各種化合物的峰面積值代入標準物質的濃度－峰面積工作曲線中，可計算出樣品中各種氯化物的氯含量。

2.6 石腦油中有機氯化物的GC－ECD分析方法的評價

通過重復測定氯化物混標2溶液5次，考察GC－ECD方法的重復性。向空白石腦油和塔河石腦油中添加一定濃度的各種有機氯化物標準樣品，考察該方法的加標回收率。

3 結果與討論

3.1 石腦油中常見有機氯化物的形態

利用GC－ECD儀器，按照2.2節中的實驗條件對混標2溶液進行分析，可以實現混合標準溶液中各種氯化物的有效分離，且峰形尖銳。混標2溶液的GC－ECD圖譜見圖1。由圖1可見，2－氯丙烯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、1，2－二氯丙烷及環氧氯丙烷的保留時間分別為2.469，2.710，3.462，4.300，4.593，4.927，5.496min。從圖1還可以看出，盡管混標2溶液中各種氯化物的氯含量相差不大，但不同氯化物在ECD上的信號強度有較大差別，主要原因在于ECD檢測器對不同類型氯化物的相對響應值不同（見表2）。

圖1 混標2溶液的GC－ECD圖譜

表2 不同類型氯化物的相對響應值

依次測定5個混合有機氯化物標準溶液，根據氯化物的含量及ECD譜峰面積，繪制各種氯化物的標準工作曲線，得到的標準工作曲線方程式見表3。表3中的Y為ECD譜圖中各物質的豐度值（×10－8），x表示氯質量濃度，mg／L。從表3可以看出，各種氯化物的線性方程中R2均大于0.98，說明該方法的線性程度較高。

表3 各有機氯化物的標準工作曲線方程式

3.2 石腦油中有機氯含量的分析結果

幾種有代表性原油的石腦油餾分的收率及其中有機氯含量的分析結果見表4。從表4可以看出，大慶原油、伊朗重質原油、沙特中質原油及俄羅斯原油的石腦油餾分中有機氯含量較低，可以認為這些氯化物是在原油中原本存在的，采油過程中沒有人為加入含有機氯的化學助劑或加入量很少；相比之下，勝利高硫高酸原油、勝利混合原油、塔河原油、遼河原油的石腦油中有機氯含量明顯偏高，表明采油過程中大量使用了含有機氯的化學助劑。

表4 石腦油中的有機氯含量

3.3 代表性原油的石腦油中有機氯化物的形態及含量分析結果

根據各種原油的石腦油樣品在GC－ECD圖譜上的保留時間和峰面積，結合氯化物混合標準溶液的實驗結果，得到各種石腦油中主要有機氯化物的分布情況以及各種氯化物的大致含量，結果見表5。圖2為塔河原油的石腦油樣品的GC－ECD圖譜。由表5可見，對于有機氯含量較高的石腦油來說，其中主要的有機氯化物是1，2－二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、2－氯丙烯。這些氯化物的來源主要是采油過程中所用的化學助劑，如驅油劑、降黏劑、清蠟劑等。另外，這些氯化物在一定條件下（如有水、合適溫度下），容易發生水解或熱解反應，生成的HCl對加工設備的腐蝕性很大。

對于氯含量較低的大慶原油、伊朗重質原油、沙特中質原油的石腦油而言，含量相對較高的有機氯化物的保留時間均在17min以后，可能是一些沸點較高、極性較大的氯代芳烴、氯代長鏈或多環烴類，這些物質的保留時間與氯含量高的石腦油中未知氯化物的保留時間相差不大，所以可以認為這些未知氯化物可能本來就存在于原油中而非來源于助劑；這些物質也可能是一些含硫、氧、氮的極性物質，但由于它們的含量較低、干擾嚴重，尚不能通過GC－MS方法進行結構確認。因此由表5中微庫侖法測得總有機氯與GC－ECD測得總有機氯的結果相比較可知，由于一些有機氯化物尚未實現定性，且它們所占比例較小，所以由GC－ECD方法得到的已知氯化物的總和要稍低于微庫侖法得到的有機氯含量。

表5 石腦油中有機氯化物的定性、定量分析結果 mg／L

圖2 塔河原油的石腦油樣品的GC－ECD圖譜

3.4 石腦油中有機氯化物的GC－ECD分析方法的評價

3.4.1 方法的重復性 采用GC－ECD分析方法重復測定氯化物混標2溶液5次，考察該方法的重復性，結果見表6。由表6可見，該方法的重復性較好，各氯化物5次平行實驗的相對標準偏差（RSD）均在3%以內。

表6 GC－ECD分析方法的重復性試驗結果

3.4.2 方法的加標回收率 向有機氯小于0.2 mg／L的石腦油樣品和塔河原油的石腦油樣品中加不同濃度的各種有機氯化物標準樣品，考察GCECD分析方法的加標回收率，結果見表7。由表7可知，石腦油中各種有機氯化物的加標回收率在92.9%～103.5%之間，符合色譜分析的一般要求，說明該方法的準確度較高。

表7 不同氯化物的加標回收率試驗結果

4 結 論

建立了石腦油中有機氯化物的形態及含量分析方法（GC－ECD），該方法的相對標準偏差小于3.0%，加標回收率在92.9%～103.5%之間，符合色譜分析的一般要求。并且該方法對有機氯總量的測定結果和微庫侖法測定結果相差不大。利用GC－ECD方法可以獲得石腦油中主要有機氯化物的形態分布及含量分布信息，利用氧化微庫侖法可以得到石腦油中的總有機氯含量。

通過對代表性原油的石腦油中有機氯化物的定性、定量分析可知，除大慶原油石腦油外，其它國內主要原油的石腦油中有機氯的含量較高，有機氯化物的主要存在形式為氯代甲烷、1，2－二氯丙烷、氯代丙烯等小分子氯代烴類，這些物質主要來自采油過程中使用的化學助劑；國外主要原油的石腦油中有機氯的含量較低。石腦油中的有機氯主要來源于采油助劑是造成煉油裝置氯腐蝕的主要原因。

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