超高分子量締合聚合物溶液的流變特征及微觀結構研究

郭 蘭 磊

（1.中國石油大學，北京 102249；2.中石化勝利油田分公司地質科學研究院，山東東營 257015）

超高分子量締合聚合物溶液的流變特征及微觀結構研究

郭 蘭 磊1，2

（1.中國石油大學，北京 102249；2.中石化勝利油田分公司地質科學研究院，山東東營 257015）

超高分子量締合聚合物比普通締合聚合物具有更高的分子量和更小的締合度，因此具有不同的增黏性、黏彈性和微觀結構。選擇了相對分子量500萬的普通締合聚合物和相對分子量1 900萬的超高分子量締合聚合物溶液，通過滲流黏度測試裝置和安東帕流變儀對其進行了滲流黏度、黏彈性測試。結果表明，超高分子量締合聚合物通過自身的高分子量和分子鏈間相互締合的協同作用，在多孔介質滲流中能形成更高的滲流黏度，在穩態剪切條件下具有更高的威森伯格數；通過冷凍蝕刻掃描電鏡對超高分子量締合聚合物溶液的微觀結構觀測表明，相對于普通締合聚合物，超高分子量締合聚合物溶液鏈與鏈間能形成更加緊密的網狀結構；驅油實驗研究表明，超高分子量締合聚合物具有比普通締合聚合物更好的驅油性能。

超高分子量；締合聚合物；微觀結構；黏彈性；威森伯格數；冷凍蝕刻掃描電鏡

近幾年來，聚合物驅油技術在國內的應用很廣泛，不但取得了令人矚目的進展，而且技術水平也日趨成熟，同時也出現了一些新型的聚合物。有些聚合物是通過在聚丙烯酰胺側鏈上引入能抑制酰胺基團水解的結構單元如乙烯基吡咯烷酮來提高聚合物的熱穩定性［1-2］，有些是引入強水化性的離子基團如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）來提高聚合物的耐溫抗鹽性［3-4］，有些是通過在聚丙烯酰胺側鏈同時引入親油和親水基團，使高分子鏈在水溶液中排列成梳子形狀來提高聚合物的耐溫抗鹽性［5-6］，而有些聚合物是通過在聚丙烯酰胺側鏈引入疏水基團形成疏水締合聚合物，進一步增強聚合物的增黏性和耐鹽性［7-10］。使用相對分子量在1 000萬以下的普通疏水締合聚合物在勝利油田高溫高鹽油藏開展了礦場注入試驗，注入井的壓力基本不變，無法滿足高溫高鹽油藏化學驅要求。近幾年，由于合成技術的進步，合成了相對分子量在1 500萬～2 000萬的超高分子量締合聚合物，礦場注入試驗表明，注入井注入壓力明顯提高，驅油性能良好，有望解決勝利油田高溫高鹽油藏化學驅提高采收率難題。筆者主要從流變特征及微觀結構兩個方面研究普通締合聚合物和超高分子量締合聚合物的區別，闡明了超高分子量締合聚合物具有更好的驅油性能。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗儀器及原料

締合聚合物HAWP（分子量500萬），超高分子量締合聚合物AP-P5（分子量1 900萬，四川光亞公司），安東帕流變儀（奧地利安東帕公司），滲流黏度測試儀（自制），冷凍蝕刻掃描電鏡（CARL ZEISS SMT）。

1.2 實驗條件及方法

（1）聚合物溶液配制用水：礦化度19 334 mg/L，Ca2++Mg2+濃度514 mg/L；實驗溫度80℃。

（2）表觀黏度和滲流黏度測試：利用安東帕流變儀和自制滲流黏度測試儀分別測試超高分子量締合聚合物溶液的表觀黏度和滲流黏度。

（3）振蕩黏彈性測試：固定掃描頻率為1 Hz，在線性黏彈區范圍內，利用安東帕流變儀研究超高分子量締合聚合物溶液在振蕩條件下的黏彈性。

（4）威森伯格數的測試：采用夏惠芬［11］提出的方法進行測試和計算。

（5）微觀結構測試：利用冷凍蝕刻掃描電鏡觀察超高分子量締合聚合物溶液的微觀結構。

（6）超高分子量締合聚合物的驅油效果研究：利用30 cm填砂巖心，首先進行水驅，然后注入超高分子量締合聚合物溶液，最后進行后續水驅，考察超高分子量締合聚合物的驅油性能。

2 實驗結果及討論

2.1 締合聚合物溶液在多孔介質中滲流黏度研究

滲流黏度反映了聚合物在多孔介質滲流過程中產生的有效流動阻力，聚合物溶液表觀黏度高，注入地層后的有效黏度不一定高，因此和表觀黏度相比，它能夠更好地反映聚合物溶液在地下運移過程中的黏度。本研究對比了超高分子量締合聚合物和普通締合聚合物溶液的表觀黏度和滲流黏度。

利用自制的滲流黏度測試裝置測定聚合物溶液的滲流黏度。首先在測試裝置中裝填一定目數的石英砂形成一個模擬多孔介質環境，把一定濃度的聚合物溶液加入測試裝置，給其施加一定壓力，同時精密檢測聚合物溶液流過多孔介質的瞬時流量，利用達西定律計算得到聚合物溶液在多孔介質中的滲流黏度（圖 1）。

圖1 HAWP和AP-P5溶液滲流黏度和表觀黏度對比

由圖1可看出，AP-P5溶液的表觀黏度比HAWP溶液要低，但它在多孔介質中的滲流黏度要遠高于HAWP。這是因為普通締合聚合物的分子量較低，增黏性較弱，其表觀黏度主要靠分子鏈間的締合作用產生，在地下運移過程中，分子鏈之間的締合受到一定的剪切破壞，導致了其滲流黏度較低；而超高分子量締合聚合物溶液黏度通過較高的分子量和分子間締合的協同作用產生，即使締合結構受到一定的破壞，但由于它具有更高的分子量，因此其滲流黏度仍高于普通締合聚合物。

2.2 締合聚合物溶液黏彈性研究

測定振蕩條件和穩態剪切條件下的溶液黏彈性。振蕩條件下的黏彈性反映的是聚合物溶液的結構沒有被破壞時的黏彈性，而穩態剪切條件下的黏彈性表示的是溶液結構被破壞條件下的黏彈性，一般用威森伯格數來表示，威森伯格數越大，黏彈性越好。

2.2.1 振蕩條件下的黏彈性 由圖2可以看出，AP-P5溶液的彈性模量、黏性模量和復合模量小于HAWP。這是因為普通締合聚合物溶液雖然分子量比較低，但由于其比超高分子量締合聚合物含有較多的締合單體，在溶液的結構沒有被破壞時，締合單體在水溶液中形成了較高的締合強度，導致了其比超高分子量締合聚合物具有更高的黏彈模量。

圖2 1 500 mg/L超高分子量締合聚合物和普通締合聚合物溶液的黏彈性對比

2.2.2 穩態剪切條件下的黏彈性 由圖3可以看出，無論在低濃度還是高濃度條件下，AP-P5溶液的威森伯格數都大于HAWP，而且濃度越高，優勢越明顯。這是因為在穩態剪切條件下，普通締合聚合物的締合結構部分被破壞，同時其分子量又比較低，因此其威森伯格數較低，而超高分子量締合聚合物利用分子間的締合和自身較高的分子量的協同作用，即使締合結構被部分破壞，仍具有較高的黏彈性，即較高的威森伯格數。由于聚合物溶液在地下運移過程中，結構會受到剪切破壞，在這種條件下，具有更高黏彈性的超高分子量締合聚合物比普通締合聚合物溶液具有更好的驅油效果。

圖3 不同濃度超高分子量締合聚合物和普通締合聚合物溶液的威森伯格數對比

2.3 締合聚合物溶液微觀結構研究

由于超高分子量締合聚合物既具有較高的分子量又具有一定的締合強度，因此其水溶液微觀結構和普通的締合聚合物具有一定的區別。為了說明兩者水溶液結構的區別，用冷凍蝕刻掃描電鏡觀察超高分子量締合聚合物溶液AP-P5和普通締合聚合物HAWP溶液的微觀結構（圖4、圖5）。

圖4 1 500 mg/L的AP-P5溶液微觀結構

圖5 1 500 mg/L的HAWP溶液微觀結構

由圖4和圖5可以看出，相同濃度的兩種聚合物溶液的微觀結構具有一定的相似性，在水溶液中都形成了比較明顯的網狀結構，但AP-P5溶液鏈與鏈之間的網狀結構更加緊密，這是因為超高分子量締合聚合物溶液在保留一定的締合度的同時，進一步提高了它的分子量，使分子鏈更長，增強了鏈與鏈之間的纏繞和羧酸根離子之間的排斥力。

2.4 締合聚合物溶液驅油效果對比

聚合物驅油性能評價是考察聚合物應用效果的一個重要參數。使用均質石英砂充填模型（長30 cm，直徑2.5 cm），模擬勝利油田高溫高鹽油藏條件（溫度80℃，地層水礦化度19 334 mg/L，Ca2++Mg2+濃度514 mg/L），考察了HAWP和AP-P5溶液驅油效果，結果如表1所示。

表1 HAWP和AP-P5溶液驅油效果對比

由表1可以看出，AP-P5溶液表觀黏度低于HAWP，但由于它在地下滲流過程中的滲流黏度遠大于普通締合聚合物，因此其提高采收率的幅度遠大于普通締合聚合物。

3 結論及認識

（1）超高分子量締合聚合物表觀黏度比普通締合聚合物偏低，但通過自身較高的相對分子量和分子鏈間締合的協同效用，使其在多孔介質運移過程中結構被破壞的條件下，能夠產生更大的滲流黏度和更高的黏彈性能。

（2）通過大幅度提高普通締合聚合物的分子量而形成的超高分子量締合聚合物，在保留一定的締合度的同時，單個分子鏈更長，使得在溶液中鏈與鏈之間的纏繞和羧酸根離子之間的排斥力進一步增強，因此和普通締合聚合物相比，超高分子量締合聚合物的水溶液網絡結構更加致密。

（3）室內物理模擬結果表明，超高分子量締合聚合物提高采收率幅度明顯高于普通締合聚合物。目前正在勝利油田坨28單元開展超高分子量締合聚合物驅先導試驗，礦場進展順利，水井注入壓力明顯升高，證明超高分子量締合聚合物在地層中保持了較高的滲流黏度。

（4）超高分子量締合聚合物有望解決勝利油田高溫高鹽油藏化學驅大幅度提高采收率難題，先導試驗獲得成功后，可動用高溫高鹽油藏地質儲量5.1×108t，推廣應用前景廣闊。

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（修改稿收到日期 2013-06-13）

Rheological character and the microstructure research on ultra-high molecular weight associating polymer solution

GUO LanLei1,2
（1. China University of Petroleum（Beijing）,Beijing102249,China;2. Geological Scientific Research Institute,Shengli Oilfield Branch Company,Sinopec,Dongying257015,China）

Compared with the common associating polymer, ultra high molecular weight association polymer is qualified with higher molecular weight and less association degree. So it has different viscosifying performance, viscoelasticility and microstructure. So a kind of common associating polymer with molecular weight 5 million and a kind of ultra high molecular weight associating polymer with molecular weight 19 million were chosen, through flow viscosity test device and Antonpar rheometer, the flow viscosity and viscoelastic behavior of the two kinds of polymer solution were tested. The results show that by the cooperative action of higher molecular weight itself and some degree of associating action between molecular chains, the ultra high molecular weight associating polymer could form higher flow viscosity during porous media seepage, and is qualified with higher Wiesenberger number under the steady shear conditions.Through the microstructure research with freeze-fracture scanning electron microscope, it shows that the ultra high molecular weight associating polymer has tighter network structure between chains. Finally the oil displacement result shows that compared with common associating polymer, it can enhance oil recovery effectively.

ultra-high molecular weight; associating polymer; microstructure; viscoelasticity; Wiesenberger number; freeze-fracture scanning electron microscope

郭蘭磊. 超高分子量締合聚合物溶液的流變特征及微觀結構研究［J］. 石油鉆采工藝，2013，35（5）：97-99，110.

TE357.4

：A

1000–7393（2013） 05–0097–03

國家科技重大專項“勝利油田特高含水期提高采收率技術”（編號：2011ZX05011）。

郭蘭磊，1969年生。2000年畢業于中國石油大學化學工程與技術專業，博士研究生，現從事三次采油技術研究，高級工程師。電話：0546-8715334。E-mail：glle110@126.com。

〔編輯 朱 偉〕