聚胺的合成及對柴油抗靜電性能的影響

李 靜，呂志鳳，馬廣華，戰風濤

（中國石油大學（華東）理學院，山東 青島 266580）

汽油、柴油等燃油的主要成分是烴類化合物，電導率很低，生產、儲存及運輸過程中極易產生、積累靜電，發生靜電事故。近年來環境問題的日益突出及燃料加工精制技術不斷提高，油品中極性較強但影響燃燒性能及燃燒后產生對空氣有害的物質，如芳烴，含硫、含氮化合物的量日益減少，使得燃料的導電性能更差，靜電安全隱患增加［1］。防止燃油靜電災害最方便的方法是在其中添加抗靜電劑來提高油品的導電性。目前抗靜電劑已經是燃油添加劑的一個必要成分，國外專利報道較多［2－5］。國內對油品抗靜電劑的研究較少、起步較晚，20世紀80年代，由蘭州煉油化工總廠配制的國內首例抗靜電添加劑（T1501）對國內航空油料的安全使用起到了巨大作用［6］。目前我國油品抗靜電劑的品種單一，在實用和理論方面存在很多不足［7－8］。聚砜和聚胺是目前抗靜電劑的兩種主要成分［2，7］，筆者前期研究發現烯烴聚砜的結構對其抗靜電性能的影響較大［9］，聚砜與十八胺聚胺也有較好的復配效果［10］，本研究以不同結構的伯胺和環氧氯丙烷反應，合成不同結構的聚胺，對聚胺產品進行紅外光譜表征，測定其相對分子質量、總胺值及叔胺值，并探討聚胺結構對其與癸烯聚砜復配使用對0號柴油電導率改進性能的影響。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

Nexus型傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）分析儀：Thermo Nicolet公司生產；KnauerK－7000相對分子質量測定儀；DZX－3型真空干燥箱：上海福瑪實驗設備有限公司生產；SHB－IV雙A循環水式多用真空泵：鄭州長城科工貿有限公司生產；XY1152型油料電導率測定儀：山東省鄄城永興儀器廠生產。

十二胺、十四胺、十八胺，工業級，質量分數95%～98%，由博興華潤油脂化學有限公司生產；正丁胺、環己胺、苯胺、環氧氯丙烷、二甲苯、甲苯、異丙醇、高氯酸、冰乙酸、乙酸酐，分析純，國藥集團生產；0號柴油，加油站購買；癸烯聚砜，自制。

1.2 聚胺的合成方法

參照文獻［10］中聚胺的合成方法，在裝有回流冷凝管、溫度計、電磁攪拌的三口燒瓶中，加入0.1mol環氧氯丙烷以及反應溶劑（異丙醇、二甲苯或甲苯），將此液體混合物加熱到40℃左右時加入0.025mol的伯胺，維持在55～60℃反應2h，再加入0.025mol的伯胺，升高溫度至80℃后加入0.05mol氫氧化鈉，在90℃下反應2h，再加入0.05mol氫氧化鈉反應2h。反應結束后趁熱抽濾，濾液在減壓下蒸餾除去溶劑，剩余物在真空干燥箱中干燥12h即得到聚胺產品。分別以鏈狀脂肪胺（正丁胺、十二胺、十四胺、十八胺）以及環狀胺（環己胺、苯胺）為原料合成相應的聚胺。所合成聚胺的理論結構通式如下所示，其中R代表原料胺中的烴基。

1.3 聚胺的結構分析

1.3.1 產品胺值的測定 利用高氯酸非水滴定法來滴定產品的總胺值及叔胺值［10］。稱取0.0600g的聚胺，加入20mL冰醋酸及10mL甲苯，待聚胺全部溶解后，滴入1滴結晶紫指示劑，用0.1mol／L的HClO4－CH3COOH溶液進行滴定，根據消耗HClO4－CH3COOH溶液的量來計算產品的總胺氮含量，產品總胺氮含量與原料胺氮含量之比即為產品的總胺值。

另外稱取0.0600g聚胺，加入10mL冰醋酸，10mL乙酸酐，在50℃的水浴中恒溫15min，將聚胺產品中的伯胺及仲胺乙酰化（酰胺為中性化合物，不能被高氯酸滴定，叔胺不發生乙酰化反應，可以被高氯酸滴定）。將反應混合物取出，待其冷至室溫，加入1滴結晶紫，用0.1mol／L的HClO4－CH3COOH溶液進行滴定，根據消耗的高氯酸的量來計算產品的叔胺氮含量，產品叔胺氮含量與原料胺氮含量之比即為產品的叔胺值。

1.3.2 聚胺相對分子質量的測定 稱取0.0200～0.0500g產品，用5.0000g甲苯配制成溶液，使用KnauerK－7000相對分子質量測定儀測定產品的相對分子質量。

1.3.3 聚胺的紅外光譜表征 調節Nexus型傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）分析儀的參數，放入已經制好的聚胺樣品，進行光譜掃描，得到樣品光譜圖并進行分析。

1.4 聚胺的抗靜電性評價

取不同結構的聚胺以及自制癸烯聚砜各0.0750g分別配制成50mL甲苯溶液，參照GB／T 6539—1997《航空燃料與餾分燃料電導率測定法》，采用0號柴油為測試油，首先加入2mg／L的聚胺，25℃恒溫30min，用XY1152型油料電導率儀測定柴油電導率。待柴油電導率穩定后，再加入2mg／L的癸烯聚砜，25℃下恒溫30min，測定柴油電導率，并作為加聚胺后的初始電導率。考察柴油電導率隨儲存時間的變化趨勢。

2 結果與討論

2.1 不同結構聚胺的總胺值與叔胺值

用高氯酸非水滴定法測定不同批次產品的總胺值和叔胺值，結果如表1所示。總胺值可以反映原料胺的轉化情況，而叔胺值與總胺值的比值則反映了縮聚反應的完全程度。由表1可知：由鏈狀伯胺合成的不同批次的聚胺都有較高的總胺值和叔胺值，而由烴基位阻較大的環己胺和苯胺合成的聚胺的總胺值相對較低；由叔胺值與總胺值的比值可以看出，除苯胺外，其余伯胺的縮聚反應都比較完全，這是由于苯環的吸電子作用，使得苯胺的堿性及親核性都比較低，與環氧氯丙烷的縮聚反應比脂肪族伯胺難。

表1 不同結構聚胺的胺值

2.2 不同結構聚胺的相對分子質量

用VPO法測定不同結構聚胺的相對分子質量，結果如表2所示。由表2可知：由鏈狀伯胺合成的聚胺，其相對分子質量和原料胺的相對分子質量基本成正相關關系，原料胺的相對分子質量越大，聚胺的相對分子質量越大；聚胺的相對分子質量也與產品的叔胺值有關，叔胺值越高，縮聚反應越完全，相對分子質量也較高。而環己胺和苯胺可能是由于環的位阻效應較大，影響縮聚反應的進行，導致合成的聚胺相對分子質量較小。

表2 不同結構聚胺的相對分子質量

2.3 不同結構聚胺的紅外光譜分析

不同聚胺的紅外圖譜如圖1所示。由圖1可見：在不同結構聚胺的紅外譜圖中，在1300～1000cm－1、3700～3200cm－1處有寬吸收峰，可以證明羥基的存在；在3000～2800cm－1處是飽和C—H鍵的伸縮振動吸收峰，表明有CH3，CH2，CH基團存在；740～730cm－1處吸收峰是鏈狀烴基中相鄰3個CH2的面內搖擺振動吸收峰，正丁胺聚胺的紅外譜圖中，此峰出現在733cm－1處；環己胺聚胺的紅外譜圖中，在760cm－1、845cm－1及893cm－1處出現單取代環己烷中CH2的面內搖擺振動吸收峰；苯胺聚胺的紅外譜圖中，在1600～1500cm－1處出現苯環的特征峰，在690～770cm－1附近出現兩個峰，是單取代苯環的特征峰。

圖1 不同類型聚胺的紅外圖譜

2.4 聚胺的抗靜電性能評價

2.4.1 聚胺結構對其抗靜電性能的影響 將不同結構的聚胺分別加入到0號柴油中，加劑量為2mg／L，測定油品的電導率，結果見圖2。0號柴油的空白電導率為1～5pS／m。由圖2可見，0號柴油在只加聚胺的條件下，其電導率僅有微小的增加，且隨儲存時間的增長電導率變化不大。不同結構聚胺的電導率增加能力差別較小，環己胺聚胺和苯胺聚胺幾乎沒有增加柴油電導率。

圖2 加入聚胺后柴油電導率隨時間的變化

在上述加入聚胺的0號柴油中分別加入2mg／L的自制癸烯聚砜，測定柴油電導率隨儲存時間的變化，結果如圖3所示。由圖3可見，合成的聚胺與癸烯聚砜有很好的復配效果，隨著儲存時間的增加，0號柴油電導率先增加，然后逐漸趨于穩定。直鏈伯胺（正丁胺、十二胺、十四胺、十八胺）合成的聚胺對柴油電導率改進效果較明顯，電導率增加較快，達到穩定狀態后的電導率較高，其中以正丁胺為原料合成的聚胺與癸烯聚砜復配，柴油的初始電導率能達到487pS／m，儲存9天時，柴油電導率高達2000pS／m，能穩定儲存25天以上。這可能是由于癸烯聚砜的相對分子質量較大，在柴油中分散較慢，與聚胺相互作用形成良好靜電泄漏通道［7］也需要一定時間，故加入癸烯聚砜后穩定一定時間才能達到較佳效果。而環己胺聚胺和苯胺聚胺對柴油電導率改進效果相對較差，但是柴油電導率也稍高于只加2mg／L癸烯聚砜的柴油的電導率。鏈狀伯胺聚胺、環己胺聚胺和苯胺聚胺與癸烯聚砜復配性能的差別主要是由聚胺分子結構的差別引起的。直鏈伯胺聚胺的相對分子質量較大，叔胺值和總胺值也較高，與相對分子質量較高的癸烯聚砜復配才能顯著提高柴油的電導率；而環己胺聚胺和苯胺聚胺的相對分子質量較小，且總胺值和叔胺值都較低，因而與癸烯聚砜的復配效果較差。

圖3 不同結構聚胺與烯烴聚砜復配對柴油抗靜電效果的影響

2.4.2 聚胺加劑量對其抗靜電性能的影響 考察復配效果較好的正丁胺聚胺和十二胺聚胺的加劑量對0號柴油電導率改進效果的影響。癸烯聚砜與聚胺兩者加劑量均為0.2，0.5，0.8，1.0mg／L時，0號柴油電導率的變化情況如圖4和圖5所示。

圖4 正丁胺聚胺加劑量對柴油電導率的影響

由圖4可見，當正丁胺聚胺與癸烯聚砜的加劑量均為1.0mg／L時，0號柴油的初始電導率為143pS／m，儲存一周左右僅能達到560pS／m，儲存13天后穩定在450pS／m左右。當正丁胺聚胺與癸烯聚砜的加劑量分別為0.8，0.5，0.2mg／L時，柴油的電導率所能達到的最高值越來越低，這說明癸烯聚砜與正丁胺聚胺的加劑量變化對柴油電導率的影響較大。

圖5 十二胺聚胺加劑量對電導率的影響

由圖5可見，當十二胺聚胺與癸烯聚砜的加劑量均為1.0mg／L時，柴油的初始電導率能達到188pS／m，且儲存一周以后基本能穩定在850pS／m左右，比加劑量為1.0mg／L的正丁胺聚胺與癸烯聚砜的復配效果好。

對比圖4和圖5，十二胺聚胺和癸烯聚砜的加劑量均為0.2～1.0mg／L時的電導率改進效果都比相同加劑量的正丁胺聚胺與癸烯聚砜復配的效果好。根據GB 6950—2001《輕質油品安全靜止電導率》對輕質油品電導率的要求，柴油電導率要求高于50pS／m，考慮儲存過程中的電導率穩定性問題，一般要求高于150pS／m。綜合考慮油品電導率的要求、聚砜－聚胺復合抗靜電劑的電導率改進效果及抗靜電劑的成本等因素，十二胺聚胺與癸烯聚砜復配，加劑量均為0.5mg／L即能滿足使用要求，而正丁胺聚胺和癸烯聚砜加劑量均為0.8mg／L以上才能滿足要求。

3 結 論

（1）不同結構的伯胺和環氧氯丙烷反應，都能生成相應的聚胺。其中直鏈伯胺合成的聚胺具有相對較高的叔胺值及相對分子質量，對柴油的電導率改進效果較好，是合成聚胺的較理想的原料。

（2）聚胺與癸烯聚砜復配具有良好的抗靜電效果，其中鏈狀伯胺（尤其正丁胺）合成的聚胺效果最好，柴油電導率隨著儲存時間的增加而增長的速度最快，且能穩定儲存25天以上。

（3）聚胺與癸烯聚砜復配添加到油品中時，其加劑量對柴油電導率影響較大，十二胺聚胺與癸烯聚砜復配，加劑量均為0.5mg／L即能滿足使用要求，而正丁胺聚胺和癸烯聚砜加劑量均為0.8 mg／L以上才能滿足要求。

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