木薯淀粉交聯羧甲基化改性及工藝優化

2013-09-07 10:36:28譚義秋

食品與機械 2013年1期

譚義秋

（廣西民族師范學院化學與生物工程系，廣西崇左 532200）

交聯羧甲基淀粉是淀粉與交聯劑及醚化劑一氯乙酸或其鈉鹽在一定條件下反應得到的復合變性淀粉。交聯羧甲基淀粉兼具交聯淀粉和羧甲基淀粉的部分性質，又克服了自身性質的不足，在某些領域具有更加實際的應用價值［1］。目前，對交聯羧甲基淀粉的研究已很深入，出現了許多新品種和新技術。研究［2－5］表明，機械活化顯著提高了淀粉的交聯和羧甲基化反應活性，極大地縮短了反應所需時間，同時淀粉的交聯產物相對于活化淀粉具有糊液穩定、抗剪切、抗高溫和抗強酸能力較強，而淀粉的羧甲基化產物相對于活化淀粉則有冷水溶解度大、透明度高、黏度高、抗霉變能力強等特點。但是，淀粉經機械活化后，也引起淀粉分子結構松軟，分子降解，分子量變小，直鏈淀粉含量增加，引起淀粉的交聯產物溶脹性差、透明度低，而羧甲基化產物在凝沉性、凍融穩定性，耐酸堿能力和抗鹽能力等性質方面也存在不足。

為了克服由機械活化淀粉制備的單一變性淀粉存在的性質缺點，本試驗首先對活化淀粉進行適度交聯，再將交聯淀粉與一氯乙酸鈉通過干法工藝制備交聯羧甲基復合淀粉，探討交聯度、反應時間、反應溫度、一氯乙酸鈉、氫氧化鈉、體系含水量等因素對淀粉羧甲基化反應的影響，并通過正交試驗優化制備條件，為新品種交聯羧甲基復合淀粉的研究開發提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

木薯淀粉：工業級，廣西明陽生化科技股份有限公司；

氫氧化鈉：分析純，廣東臺山粵僑化工廠；

環氧氯丙烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

一氯乙酸鈉：分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司；

濃鹽酸：分析純，廣東省精細化學工程技術研究開發中心；

乙醇：分析純，廣東光華化學廠有限公司。

1.2 主要儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF－101S型，鞏義市予華儀器有限公司；

磁力攪拌器：95－1型，上海安亭電子儀器廠；

鼓風干燥箱：29143BC－1型，上海福瑪實驗設備有限公司；

循環水式多用真空泵：SHB－III型，鄭州長城科工貿有限公司；

多功能攪拌機：SS260－D型，中山市好媽咪電器廠；

電子天平：AR124CN型，奧豪斯儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 機械活化木薯淀粉的制備參照文獻［6］。

1.3.2 交聯羧甲基淀粉的制備取適量活化60min的木薯淀粉置于反應器中，加入一定量溶有氫氧化鈉和氯化鈉的去離子水，將淀粉調成乳液。滴入一定量環氧氯丙烷，調節溫度，在水浴攪拌下反應至規定時間后，加入一定量95%乙醇使交聯淀粉產物完全沉淀。抽濾并用85%乙醇反復洗滌濾餅至洗液中不含氯離子。

將濾餅轉移到攪拌機，加入規定用量一氯乙酸鈉和研碎的氫氧化鈉，調節水分含量，將混合物強力攪拌均勻，放入一定溫度的烘箱中反應至規定時間。將產物用85%乙醇洗滌，在55℃的溫度下烘干，研碎過篩，包裝備用。

1.3.3 產物取代度（Ds）的測定參照文獻［7］。

1.3.4 交聯淀粉中交聯劑含量計算按式（1）進行。

式中：

X——交聯淀粉中交聯劑含量，%；

m1—— 交聯淀粉質量，g；

m2—— 活化木薯淀粉質量，g。

1.3.5 試驗方法

（1）交聯度選擇：固定反應時間90min、催化劑用量（淀粉與氫氧化鈉的摩爾比）0.60、醚化劑用量（淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比）0.40、反應溫度50℃、體系含水量20%，按1.3.2方法制備交聯羧甲基淀粉，以取代度為評價指標，考察交聯度（以沉降積表示，交聯度越大，沉降積越小）對淀粉羧甲基化反應的影響。

（2）反應時間：固定催化劑用量（淀粉與氫氧化鈉的摩爾比）0.60、醚化劑用量（淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比）0.40、反應溫度50℃、體系含水量20%，按1.3.2方法制備交聯羧甲基淀粉，以取代度為評價指標，考察反應時間對木薯交聯淀粉羧甲基化反應的影響。

（3）反應溫度：固定催化劑用量（淀粉與氫氧化鈉的摩爾比）0.60、醚化劑用量（淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比）0.40、反應時間150min、體系含水量20%，按1.3.2方法制備交聯羧甲基淀粉，以取代度為評價指標，考察反應溫度對木薯交聯淀粉羧甲基化反應的影響。

（4）醚化劑用量：固定催化劑用量（淀粉與氫氧化鈉的摩爾比）0.60、反應溫度60℃、反應時間150min、體系含水量20%，按1.3.2方法制備交聯羧甲基淀粉，以取代度為評價指標，考察醚化劑用量對木薯交聯淀粉羧甲基化反應的影響。

（5）催化劑用量：固定醚化劑用量（淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比）0.60，反應溫度60℃、反應時間150min、體系含水量20%，按1.3.2方法制備交聯羧甲基淀粉，以取代度為評價指標，考察催化劑用量對木薯交聯淀粉羧甲基化反應的影響。

（6）含水量：固定催化劑用量（淀粉與氫氧化鈉的摩爾比）0.50、醚化劑用量（淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比）0.60、反應溫度60℃、反應時間150min，按1.3.2方法制備交聯羧甲基淀粉，以取代度為評價指標，考察含水量對木薯交聯淀粉羧甲基化反應的影響。

2 結果與討論

2.1 交聯度對取代度的影響

由圖1可知，在測定條件下，交聯度相同時，活化淀粉交聯產物制備的復合淀粉（ACM）的取代度大于原木薯淀粉交聯產物制備的復合淀粉（NCM）；NCM和ACM的取代度均隨交聯度的減小而增大。

圖1 交聯度對取代度的影響Figure 1 Effect of cross－linking degree on degree of substitution

交聯鍵將淀粉分子之間連接起來，形成網絡狀的結構，加強了淀粉分子結構的緊密性；交聯度越大，淀粉結構越緊密，活性基團羥基數量也越少，淀粉的羧甲基化反應越困難，取代度將越小。相對于原淀粉，活化淀粉分子量較小，分子結構疏松，在交聯度相同時，活化淀粉交聯產物反應活性基團多于原淀粉交聯產物；活化淀粉交聯產物的直連淀粉含量多，在干法介質中，反應空間位阻小于原淀粉交聯產物，因此，活化淀粉交聯產物較易于發生羧甲基化反應，取代度大于原淀粉交聯產物。

因為活化淀粉結構松軟，分子量小，直連淀粉含量多［8］，其及其羧甲基化產物的糊液凝沉性大，凍融穩定性差，耐酸抗鹽等性能不太好［5，9］。對活化淀粉進行適度交聯再羧甲基化改造是克服這種性能不足的有效途徑。淀粉的交聯和淀粉的羧甲基化存在競爭反應，交聯度對淀粉的羧甲基化反應及產物的性質有著非常重要的影響。交聯度過小，羧甲基化反應易于進行，淀粉取代度會較大，但是淀粉結構仍然松散，分子量不大，直連淀粉含量仍然較多；交聯度過大，淀粉分子結構過于致密，將會影響羧甲基化反應進行，淀粉取代度將會較小。這兩種情況下，產物的性質都沒有得到有效改善。綜合考慮，本試驗采用中等交聯度即沉降積為0.868mL的活化淀粉交聯產物為試驗原料。

2.2 反應時間對取代度的影響

由圖2可知，復合淀粉的取代度隨反應時間的延長而增大。產物反應150min后，取代度達到最大值，再延長反應時間，取代度變化趨于平緩后降低。因為反應時間的延長有利于反應物的傳質、傳熱以及醚化劑與羥基的充分接觸，提高反應效率，但當反應趨于平衡之后再延長時間，有可能引起淀粉發生降解及副反應加劇，導致取代度下降。因此反應時間選擇150min為宜。

圖2 反應時間對取代度的影響Figure 2 Effect of reaction time on degree of substitution

2.3 反應溫度對取代度的影響

由圖3可知，30℃時產物的取代度很低，隨著反應溫度升高，取代度迅速增大；當反應在60℃的溫度下進行時，產物取代度達到最大值，而后產物取代度隨溫度的升高而降低。在干法介質中對活化淀粉交聯產物進行醚化反應，反應對溫度依賴較大。溫度除了對物質的傳質傳熱及反應速度等有影響外，相對于活化淀粉的醚化反應，其交聯產物的交聯鍵存在，也需要較高的溫度才能使得淀粉顆粒充分溶脹便于醚化劑滲入反應。在70℃溫度下的反應產物，外觀變黃，結塊，這可能是過高溫度使得淀粉降解及副反應發生所致。本試驗反應溫度選擇60℃為宜。

2.4 醚化劑用量對取代度的影響

圖3 反應溫度對取代度的影響Figure 3 Effect of reaction temperature on degree of substitution

圖4 醚化劑用量對取代度的影響Figure 4 Effect of amount of etherifying agent on degree of substitution

由圖4可知，產物的取代度隨淀粉與一氯乙酸鈉摩爾比的減少而增大。當淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比為0.6時，產物取代度達到最大值。再增大一氯乙酸鈉的用量，取代度基本不再變化。醚化濃度增大，醚化劑分子與活性基團羥基鈉的接觸幾率增大，有效碰撞幾率增大，反應速率提高，因此，產物取代度隨一氯乙酸鈉用量的增大而迅速增大。因活性基團羥基鈉的數量有限，當淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比小于0.6后，反應基本處于平衡，又因一氯乙酸鈉對反應體系的堿性環境影響不大，反應平衡后，取代度受醚化劑用量的影響不大。本試驗醚化劑用量選擇0.6為宜。

2.5 催化劑用量對取代度的影響

由圖5可知，當淀粉與氫氧化鈉的摩爾比大于0.5時，隨著淀粉含量的減少，即堿用量的增加，產物的取代度逐漸增大，但增大趨勢較平緩，說明堿的用量對淀粉的羧甲基化反應影響不是很大；當淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為0.5時，產物的取代度達到最大值，當淀粉與氫氧化鈉的摩爾比小于0.5時，產物取代度隨氫氧化鈉用量的增大而減小。這是因為在淀粉的交聯階段，堿已在一定程度上將淀粉活化，形成了數量較多的活性中心羥基鈉，醚化階段激活羥基用到的堿將相對減少；加入過多的堿，反而引起淀粉激烈降解，甚至形成膠化層而結塊，影響羧甲基化反應進行，導致產物取代度降低。因此，催化劑用量取0.5為宜。

2.6 含水量對取代度的影響

圖5 催化劑用量對取代度的影響Figure 5 Effect of amount of catalyst on degree of substitution

圖6 體系含水量對取代度的影響Figure 6 Effect of amount of system water on degree of substitution

由圖6可知，體系含水量為15%時，產物取代度較低；隨著含水量提高，產物的取代度增大；當含水量為24%時，產物取代度達到最大值；含水量大于24%后，產物取代度隨含水量的增大而降低。水分是反應物傳質傳熱的介質，對反應效果起到至關重要的作用，尤其是干法反應體系。水分含量少，淀粉不易溶脹，反應物傳質不良，反應效果差；水分含量合適，淀粉溶脹效果好，醚化劑容易擴散滲透進入淀粉顆粒內部，反應效果好；水分含量過多，淀粉會凝膠結塊，阻礙醚化劑的進一步滲入，影響反應進行。本試驗含水量選擇為24%。