原油中鈣離子對加工過程影響的研究

慕星華 劉 明 丁書文

(中海石油煉化有限責任公司惠州煉化分公司，516086)

近年來，隨著原油采購的重質化和劣質化，原油加工中的金屬離子含量逐漸增高。研究認為鈣離子對原油加工過程及后續產品質量影響十分明顯，不僅腐蝕蒸餾塔頂冷凝系統，且會造成加氫裂化和催化裂化催化劑中毒，尤以對石油焦產品質量的影響最為顯著。在電脫鹽過程中注入脫鈣劑，使油溶性鈣變為水溶性鈣，通過油水分離除去原油中大部分鈣是當今煉廠的主要做法。以中海石油煉化有限責任公司惠州煉化分公司(以下簡稱惠州煉化)為例，研究鈣離子對原油加工過程的影響，并介紹原油脫鈣劑在該企業生產裝置中的應用。

1 鈣離子對原油加工過程的影響

1.1 對常減壓裝置塔頂冷凝系統的腐蝕

原油中的鈣多以環烷酸鹽、脂肪酸鹽、酚鈣鹽等有機鈣的形式存在，也有一部分以氯化鈣等無機鹽的形式存在。氯化鈣在經過常減壓加熱爐時，在350℃的工況下發生水解反應生成氯化氫，并隨輕餾分油與水蒸氣一起上升到塔頂，再經過冷凝遇到液態水時生成鹽酸，腐蝕塔頂冷凝系統。

1.2 對催化裂化裝置的危害

原油中的鈣離子絕大多數聚集在經常減壓蒸餾后的蠟油及渣油中，以蠟油為原料的催化裂化裝置進料時，原料中大量的鈣會迅速吸附到催化劑上，使催化劑失去活性而迅速中毒，使得催化劑燒結，粒經變大，比表面積下降，催化劑床層流化變差。朱玉霞［1］對鈣中毒裂化催化劑進行了分析，發現中毒催化劑表面有燒結現象，堵塞了催化劑微孔，影響了轉化率。

1.3 對石油焦灰分的影響

當渣油作為延遲焦化的原料時，原油中的鈣、鎂會成為石油焦中的灰分，根據惠州煉化常減壓裝置加工高鈣原油的運行實踐，脫后原油中鈣的質量分數與石油焦灰分有一定的相關性(見圖1)。

圖1 脫后原油中鈣質量分數與石油焦灰分對比

由圖1可看出:當脫后原油中鈣的質量分數高時，隨后就會出現石油焦灰分高的一個趨勢;脫后原油鈣含量降低時，石油焦灰分也會隨著降低。考慮到從脫后原油到石油焦產出，由于中間罐庫存的影響，石油焦的灰分隨原油脫后鈣含量的變化會滯后兩天。如果將所得灰分數據往前推兩天，則可以看出兩列數據的變化趨勢是高度重合的。

2 常減壓裝置摻煉原油金屬含量分析

2.1 原油產地與金屬含量

惠州煉化加工原油品種較多，以產地分類，一般有蓬萊原油、巴斯洛原油、新西江原油、新文昌原油、陸豐原油等，其中蓬萊原油和巴斯洛原油是主力加工油種。表1列舉了原油產地與金屬含量的關聯，可以看出幾種原油中蓬萊原油的鹽質量分數高達146.4 mg/L，金屬鈣、鎂、鈉含量也較高，而其本身灰分也較高，達到0.09%。梵高原油的鹽含量、灰分與蓬萊原油基本接近，且梵高原油的鈣、鎂、鈉、鐵等金屬總含量也較高。

表1 原油產地與金屬含量的關聯

2.2 不同原油配比下的脫后原油金屬含量

2013年6—7月期間，惠州煉化實際加工的原油資源比較穩定，只是各油種的配比略有變化(見表2)。分析不同原油配比下，電脫鹽后混合原油金屬含量，當蓬萊原油比例達到45%時，脫后原油的鈣、鎂含量明顯升高。

表2 不同原油配比下脫后原油金屬含量

3 常減壓裝置脫鈣劑試驗

3.1 脫鈣機理

目前原油脫鈣技術主要有螯合沉降脫鈣、加氫催化脫鈣、膜分離脫鈣、CO2脫鈣、樹脂脫鈣、生物脫鈣、過氧化氫脫鈣、過濾脫鈣、萃取脫鈣等［2］。盡管各種技術均有其優缺點，但是螯合沉降脫鈣法因其投資少、操作簡單、適應性強的特點而被各煉油企業廣泛采用［3－4］。

原油中的有機鈣主要以環烷酸鹽、脂肪酸鹽、酚鹽等形式存在，在原油與水混合后，形成具有大量油水界面的油水混合物，這些有機鈣鹽在油水界面上存在一定的電離平衡，當加入化學劑后，加入的化學劑分子以絡合、螯合或置換的方式與鈣離子形成水溶性的化合物，使鈣離子從油相轉移到水相。同時原油中環烷酸鹽、脂肪酸鹽、酚鹽分子中的鈣離子 被其他陽離子取代形成其他鹽或酸。因此，在脫鈣過程中化學劑參與的方式無論是絡合、螯合還是置換，化學劑與原油中上述鈣鹽發生了類似復分解的化學反應［5］，兩種反應物之間存在著物質交換，其過程表述如下:

式中，R代表烷烴;X代表陽離子或配合物中心離子，如Na+、H+等;Y代表脫鈣劑分子中的陰離子或配體陰離子部分。

3.2 試驗條件

加注脫鈣劑期間，維持原油加工配比為蓬萊∶巴斯洛∶新文昌∶新西江 =40%∶30%∶15%∶15%，保持處理量和電脫鹽罐入口溫度穩定，注水量(脫前注水)控制為原油量的6%，控制油水混合閥壓差小于0.1 MPa，電場強度1 400 V/cm;以脫除原油中80 mg/L的鈣為基準，按劑鈣比3∶1～4∶1的量注入，每天對電脫鹽前、后原油采樣3次，用等離子發射光譜(ICP)儀測量油樣中的金屬含量，脫鈣劑注入點選在二級、三級電脫鹽罐入口。

3.3 試驗過程

原油和脫鈣劑在每個電脫鹽罐內停留時間為25～35 min，為了避免由于加入脫鈣劑而對電脫鹽產生影響，脫鈣劑加注質量濃度依次增加，即150，200，250，300 mg/L 直至確定最佳點。由于脫鈣劑設置2個加藥點，第二級入口及第三級入口藥劑加注量比例為1∶1。

3.4 試驗結果

不同脫鈣劑注入濃度下，混合原油中電脫鹽前、后金屬離子含量如表3所示。可以看出，隨脫硫劑質量分數的提高，總脫除率逐步升高，當脫硫劑達到400 mg/kg時，脫鈣率達到30.57%，脫鎂率達到83.33%，總脫除率達到39.33%。惠州煉化此次試驗的脫鈣率和石油焦灰分下降率均不夠高，尚需選擇更合適的脫鈣劑品種和注入方式。

徐振洪［6］也做過脫鈣劑的研究，在含鈣54 mg/kg的原油中加入某脫鈣劑后，脫鈣率在90%以上。

表3 脫鈣劑不同注入濃度與電脫鹽前后金屬離子含量變化

3.5 對石油焦灰分的影響

在常減壓裝置加注脫鈣劑期間，延遲焦化石油焦灰分變化如圖2所示。由此看出添加脫鈣劑前后，石油焦灰分下降明顯。根據石油焦品級劃分，惠州煉化石油焦灰分低于0.5%時屬于1#B焦，其價格比灰分大于0.5%時高150元/t。石油焦灰分下降至0.5%以下后，可以增加經濟效益40萬元/d。

圖2 脫鈣劑試驗前后石油焦灰分的變化

3.6 對電脫鹽排水水質影響

由于脫鈣劑將大量的鈣、鎂轉化為水溶性鈣、鎂鹽，隨著電脫鹽排水一起進入污水處理廠，勢必會造成電脫鹽排水的硬度加大，污水處理廠的加工壓力也隨之增大，因此需重點監控污水處理廠的運轉工況，發現異常應立即降低脫鈣劑注入濃度。電脫鹽排水的水質變化情況如表4所示。

表4 脫鈣劑加注期間電脫鹽排水水質變化

4 結語

(1)原油中的鈣離子含量的上升，對煉油加工過程的影響十分明顯，導致常減壓裝置塔頂冷凝系統的腐蝕加劇，催化裂化裝置催化劑中毒失活，石油焦灰分升高。

(2)惠州煉化在特定工況下進行某脫鈣劑的注入試驗，雖然脫鈣率達到30%，但與行業內的先進水平還有一定差距，尚需選擇更合適的品種和注入方式。

(3)脫鈣劑注入后，石油焦灰分下降明顯，當灰分低于0.5%時，可增加經濟效益40萬元/d。

(4)脫鈣劑的注入會引致電脫鹽排水水質變差，需重點監控污水處理廠的生產狀況。

［1］朱玉霞，汪燮卿.原料油中的鈣分布在催化裂化過程中的變化［J］.石油學報(石油加工)，1999，15(1):37 －41.

［2］王玉春.原油脫鈣劑的研究進展［J］.石化技術與應用，2005，24(2):155 －158.

［3］侯克.RPD原油脫鈣劑在電脫鹽裝置的應用［J］.石化技術，2013，20(1):32 －35.

［4］張花，高啟寶，王欣，等.HF－101原油脫鈣劑的工業應用［J］.煉油技術與工程，2010，40(7):45－47.

［5］徐振洪.原油脫鈣劑作用機理及其脫鈣效果［J］.石油煉制與化工，2004，35(10):29－33.

［6］徐振洪，譚麗，于麗，等.原油脫鈣劑工業試驗［J］.煉油技術與工程，2004，34(10):49 －51.