納米金剛石高壓燒結(jié)實驗研究①

鄧福銘,李 丹,毛 峰,王海梁,鄒波,陸紹悌

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)超硬刀具材料研究所,北京 100083)

1 引言

采用傳統(tǒng)的鈷掃越擴散(液相)燒結(jié)方法,金剛石顆粒間只有在鈷熔滲擴散掃越后通過溶解-析出機構(gòu)才能燒結(jié)成團[1]。由于納米金剛石很容易發(fā)生二次團聚,在高壓液相燒結(jié)時鈷熔體更難以擴散熔滲至納米金剛石團聚體內(nèi)部[2-5]。采用傳統(tǒng)液相燒結(jié)法,或由于燒結(jié)時間短難以燒結(jié)成團,或由于燒結(jié)時間過長將使晶粒異常長大[6],不可能獲得納米結(jié)構(gòu)聚晶金剛石。因此,本實驗為了探索性能較好的納米金剛石燒結(jié)體,以Si作為添加劑對納米金剛石進行固相燒結(jié),并對其高壓合成工藝及其實驗樣品進行研究。

2 納米金剛石高壓合成工藝實驗方案設(shè)計

本實驗中納米金剛石燒結(jié)體的合成是在國產(chǎn)Φ400缸徑六面頂壓機上進行的,對實驗材料和試樣原料進行組裝并進行真空處理后置于六面頂壓機中,施加一定壓力和一定溫度并保持一定時間通過固相燒結(jié)法燒結(jié)而成。超高壓(6～7GPa)產(chǎn)生是利用液壓油的不可壓縮原理由增壓器通過液壓系統(tǒng)部分提供,高溫則由變壓器產(chǎn)生的低電壓高電流通過腔體內(nèi)的發(fā)熱體提供。本實驗采用的是先升壓后升溫,先停溫后卸壓的合成工藝路線。

按實驗方案選擇平均粒度為50nm的納米金剛石粉末,經(jīng)過特定處理后添加3%的平均粒度為1μm硅粉進行均勻混合后,按照一定的組裝結(jié)構(gòu)進行組裝,之后放在真空電阻爐中按照特定的工藝進一步真空凈化處理,葉蠟石、導(dǎo)電堵頭等輔助材料則通過特定的工藝烘烤。本實驗重點探索不同燒結(jié)工藝參數(shù)下合成的納米金剛石燒結(jié)樣品的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)。依據(jù)ANSYS有限元分析得出的數(shù)據(jù),對各工藝參數(shù)取點如下：合成壓力A(A分別設(shè)定為6.12GPa,5.19GPa),燒結(jié)溫度B(B分別設(shè)定為1028℃,1180℃),燒結(jié)時間C(C分別設(shè)定為110s,180s)。根據(jù)上述設(shè)定的點制作表1。

表1 實驗方案設(shè)計Table 1 Experiment program design

3 納米金剛石燒結(jié)樣品的測試

3.1 力學(xué)性能測試

根據(jù)高壓合成的納米金剛石燒結(jié)樣品的測試結(jié)果做出表2。在表中,磨耗比與耐熱溫度兩個性能均是數(shù)值越高說明該項性能越好。納米金剛石顆粒粒徑很小,高壓燒結(jié)納米金剛石樣品比較困難。只有1#樣品在磨耗比測試中順利進行,測出的磨耗比為3280,而其他2#、3#和4#樣品在做磨耗比測試時裂開并破碎,說明2#、3#和4#樣品均未燒結(jié)成團。對比分析表中的1#和3#樣品發(fā)現(xiàn),燒結(jié)時間短的1#樣品已燒結(jié)成團且具有一定的磨耗比性能,而在同樣處理工藝條件和燒結(jié)溫度壓力條件下燒結(jié)的3#樣品卻未燒結(jié)成團,據(jù)此,我們可以認(rèn)為在合成壓力為6.12GPa、燒結(jié)溫度為1028℃、燒結(jié)時間為110s情況下合成的納米金剛石燒結(jié)體有一定的磨耗比,或許還可以通過降低燒結(jié)時間提高燒結(jié)體的性能。

表2 納米金剛石燒結(jié)樣品測試結(jié)果Table 2 Test results of sintered nano-diamond samples

圖1 1#納米金剛石燒結(jié)樣品的SEM觀察Fig.1 SEM image of 1#sintered nano-diamond sample

3.2 納米金剛石燒結(jié)樣品微觀結(jié)構(gòu)表征

為進一步研究納米金剛石燒結(jié)是否成功,對上述1#試樣的顯微組織結(jié)構(gòu)進行了測試和分析。圖1為該燒結(jié)試樣的SEM顯微組織形貌圖。圖中白色部分為硅或碳化硅相,灰色部分為金剛石。從圖中可以看出,經(jīng)過高溫高壓燒結(jié)后,金剛石粒度基本保持了納米尺寸,金剛石顆粒之間可能已形成D-D結(jié)合,說明已經(jīng)初步形成了納米金剛石塊體材料。硅或碳化硅相雖然含量很少,但是呈線狀或斑點狀分布在金剛石表面。

圖2 1#納米金剛石燒結(jié)樣品的EDS能譜分析Fig.2 EDS analysis of 1#sintered nano-diamond sample

表3 1#納米金剛石燒結(jié)樣品EDS量化結(jié)果Table 3 EDS analysis results of 1#sintered nano-diamond sample

圖2為1#燒結(jié)試樣的EDS能譜分析圖,表3為各元素的EDS量化分析結(jié)果。從以上圖表可以看出,納米金剛石燒結(jié)樣品的主要元素為C、O和Si。其中C的含量最高,為85wt%。碳大部分來自于納米金剛石,也可能是金剛石石墨化的碳原子或者是和Si反應(yīng)生成的化合物中的碳。O含量較高,為13.5wt%,主要是因為納米金剛石表面吸附基團沒有去除而留下的氧,這可能是納米金剛石燒結(jié)性能低的主要原因。另外就是Si元素,含量只有1.5wt%,可能是未反應(yīng)的添加劑Si,也有可能是與C發(fā)生反應(yīng)生成的碳化硅化合物上的Si。

圖3 1#納米金剛石燒結(jié)體的物相分析(a)1#,(b)3#Fig.3 XRD pattern of sintered nano-diamond(a)1#,(b)3#

3.3 納米金剛石燒結(jié)樣品的XRD衍射分析

圖3為1#和3#納米金剛石燒結(jié)樣品的XRD衍射圖譜。從圖譜中可以看出,1#和3#納米金剛石燒結(jié)樣品的主要物相為金剛石、SiC和Si,此外還出現(xiàn)了石墨峰。其中金剛石(111)峰很強,且金剛石(311)峰發(fā)生了嚴(yán)重的寬化,說明燒結(jié)后納米金剛石大部分仍保留了其納米結(jié)構(gòu)。石墨(002)峰尖銳且有一定的峰高,說明燒結(jié)過程中納米金剛石表面發(fā)生了嚴(yán)重的石墨化[7]。亦即本實驗中已燒結(jié)成團的1#納米金剛石燒結(jié)樣品的燒結(jié)溫度過高、壓力過低,也可能是由于燒結(jié)時間也太長。SiC峰的存在,說明添加的Si已與納米金剛石表面石墨化碳發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)[8],但Si的(220)、(311)峰的存在說明在此溫度條件下納米金剛石表面石墨化速度快,是微米硅與納米金剛石表面石墨化碳的化學(xué)反應(yīng)速度低造成的。若采用納米金剛石硅烷熱分解沉積準(zhǔn)原子Si層,則可能可以解決它們反應(yīng)速度不匹配的問題。

4 結(jié)論

(1)通過納米金剛石燒結(jié)樣品的力學(xué)性能測試分析表明,只有當(dāng)合成壓力6.12GPa、燒結(jié)溫度1028℃、燒結(jié)時間110s時,納米金剛石燒結(jié)體才獲得了3280的磨耗比,而其它實驗條件下合成的納米金剛石燒結(jié)樣品均未燒結(jié)成團。

(2)已燒結(jié)成團的1#試樣的EDS能譜分析表明,納米金剛石燒結(jié)樣品的主要元素為C、O和Si。其中O含量高達13.5wt%,主要是因為納米金剛石的表面吸附基團沒有去除造成的,這是納米金剛石燒結(jié)樣品性能低的主要原因。

(3)XRD物相分析結(jié)果表明,納米金剛石燒結(jié)樣品的主要物相為金剛石、SiC和Si,此外還發(fā)現(xiàn)了石墨峰,說明燒結(jié)溫度過高、壓力過低,還可能是燒結(jié)時間太長了。SiC和Si的存在說明在此燒結(jié)條件下納米金剛石石墨化速度快于微米硅與石墨化碳的化學(xué)反應(yīng)速度。若采用納米金剛石硅烷熱分解沉積準(zhǔn)原子Si層,則可能解決它們反應(yīng)速度不匹配的問題。

參考文獻：

[1] K.Kondo,S.Sawai,M.Akaishi,S.Yamaoka.Deformation behaviour of shock-synthesized diamond powder under high pressures and high temperatures.J.Mater.Sci.Lett,12(1993)：1383-1385.

[2] David R.Hall.Polycrystlline diamond body/silicon nitride substrate composite,USP 4,234,661.

[3] R.B.Little,X.Wang,R.Goddard.Nano-Diamond Synthesis in Strong Magnetic Field.Journal of Cluster Science,16(2005)：53-63.

[4] C.H.Ku,J.J.Wu.Effects of CCI4 concentration on nanocrystalline diamond film deposition in a hot-filament chemical vapor deposition reactor.Carbon,42(2004)：2201-2205.

[5] H.Yusa.Nanocrystalline diamond directly transformed from carbon nanotubes under high pressure.Diamond and Related Materials,11(2002)：87-91.

[6] H.Sumiya,T.Irifune.Hardness and deformation microstructures of nano-polycrystalline diamonds synthesized from various carbons under high pressure and high temperature.J.Mater.Res,22(2007)：2345-2351.

[7] 鄧福銘,陳啟武,黃培云,金剛石粉未超高壓擠壓破碎規(guī)律研究[J].超硬材料與工程,1998(4).

[8] 鄧福銘.納米金剛石高壓燒結(jié)行為特性及聚晶形成機理[J].2012.